相关申请的交叉引用本申请要求基于在2016年11月4日提交的韩国专利申请第10-2016-0146413号和在2017年10月30日提交的韩国专利申请第10-2017-0142311号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本申请涉及一种用于制造压敏粘合膜的方法。
背景技术：
：液晶显示器(lcd)是用于使用液晶显示图像的装置，其具有多种优点例如其消耗较少的电力，以及可以制成低功耗，以及可以制成在平面中更薄，并且是在各个领域备受关注的显示装置。作为应用于液晶显示装置等的光学构件的偏光板通常具有其中诸如三乙酰纤维素、丙烯酸类膜和环烯烃膜的膜层合在起偏振器的一侧或两侧的结构，并因此从制造过程到制造lcd模块的过程，需要用于保护偏光板免受外部冲击或摩擦以及由于粘附在膜上而引起的污染的膜。由于这样的膜可以在所述过程期间粘附至偏光板而以粘附状态伴随光学检查，因此其应该具有高的透明度，并且由于其在完成保护任务之后作为不必要的材料被剥离，因此其应当在去除时在偏光板等上不留下缺陷的情况下被除去。特别地，当所述膜的压敏粘合层的表面上存在坑时，存在在所述过程期间附着至偏光板的膜的坑被认为是偏光板本身的缺陷的风险，从而发生诸如过程中断的情况，并且可能存在去除膜时坑将在偏光板上留下缺陷的风险。技术实现要素：技术问题本申请的一个目的是提供其中在制造压敏粘合膜时可能出现的坑被最小化并且光学特性得到改善的压敏粘合膜。本申请的上述目的和其他目的均可以通过下面详细描述的本申请实现。技术方案在与本申请相关的一个实例中，本申请涉及一种用于制造压敏粘合膜的方法。本申请的方法可以制造这样的压敏粘合膜：其从偏光板的制造过程到制造lcd模块的过程能够保护偏光板免受外部冲击或摩擦和污染。用于制造压敏粘合膜的方法可以包括将包含异氰酸酯化合物、金属化合物和丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂组合物施加至基底层的至少一侧的步骤。在一个实例中，异氰酸酯化合物可以为双官能或多官能的化合物。异氰酸酯化合物可以与丙烯酸类聚合物的可交联官能团反应以实现交联结构。作为异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯或亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯；或者异氰酸酯化合物与多元醇反应的化合物，其中作为多元醇，例如可以使用三羟甲基丙烷等。在压敏粘合剂组合物中，可以使用这些实例中的一种或两种或更多种异氰酸酯化合物，而不限于此。相对于100重量份丙烯酸类聚合物，异氰酸酯化合物可以以1重量份至20重量份的量包含在内。异氰酸酯化合物的含量的下限可以为例如2重量份或更大、或者3重量份或更大，以及其上限可以为例如15重量份或更小、或者10重量份或更小。在该范围内，可以适当地控制压敏粘合剂组合物的交联度，由此可以使压敏粘合剂组合物的所有物理特性(例如内聚力、压敏粘合力和耐久可靠性)保持优异。在一个实例中，丙烯酸类聚合物可以包含具有可交联官能团的单体作为聚合单元。在本申请中，包含单体作为聚合单元可以意指单体进行聚合反应而形成嵌段或聚合物的骨架，例如，主链或侧链。可交联官能团为压敏粘合剂的制造领域中众所周知的，其没有特别限制。在一个实例中，具有可交联官能团的单体可以为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且具体地，可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯或(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯；或者羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，而不限于此。通过使用具有可交联官能团的单体，该组合物可以表现出适当的内聚力和应力松弛特性以形成具有优异的耐久可靠性和可加工性的压敏粘合剂。另外，丙烯酸类聚合物还可以包含(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以使用具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，烷基可以是线性的、支化的或环状的。这样的单体的实例可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等。在一个实例中，压敏粘合剂组合物中可以包含金属化合物。金属化合物可以用作用于控制压敏粘合剂组合物的反应速率的催化剂，并且可以加速交联反应以赋予压敏粘合剂组合物适当的内聚力。特别地，其可以选择性地加速作为交联反应的氨酯反应，并且抑制作为副反应的脲反应。[脲反应]r-n＝c＝o+h2o→r-nh2+co2脲反应是可以通过异氰酸酯与溶剂中包含的水分或空气反应而发生的反应，其中因为由于脲反应过程中产生的二氧化碳(co2)气体而可能在压敏粘合层中出现坑，所以可以通过抑制脲反应来抑制坑的出现。金属化合物可以包含以下至少一种金属：铁(fe)、锌(zn)、锆(zr)、锡(sn)和铋(bi)，并且优选铁(fe)。在常规主要使用的铝(al)的情况下，存在硬化促进效果小的问题，因此剥离力增加以及无法抑制坑的出现。另一方面，通过包含所述金属，可以有效地抑制脲反应以抑制坑的出现，同时保持适当的剥离力，并且即使形成坑，也只可以形成具有非常小的尺寸(例如，直径为500μm或更小)的坑。在一个实例中，金属化合物可以包含二酮或羧酸类作为配体，并且优选可以包含二酮作为配体。金属化合物可以以其中至少一种金属和配体连接的配合物化合物的形式存在。通过包含所述配体，可以有效地抑制脲反应以抑制坑的出现，并且即使形成坑，也只可以形成具有非常小的尺寸(例如，直径为500μm或更小)的坑。在一个实例中，相对于100重量份丙烯酸类聚合物，金属化合物可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。金属化合物的含量的下限可以为例如0.03重量份或更大、或者0.05重量份或更大，以及其上限可以为例如0.4重量份或更小、或者0.3重量份或更小。在该范围内，可以适当地控制压敏粘合剂组合物的反应速率，并且可以赋予适当的粘着性和耐久可靠性。在本申请中，将压敏粘合剂组合物施加在基底层上的方法没有特别限制，以及例如，可以通过常规手段(例如棒涂机)将所述组合物施加至基底层。此外，用于制造压敏粘合膜的方法可以包括在施加组合物之后干燥压敏粘合剂组合物以形成压敏粘合层的步骤。压敏粘合剂组合物中包含的溶剂或水分可以通过干燥而蒸发，并且干燥温度没有特别限制，其可以根据所使用的溶剂的组分和含量适当地调节。在一个实例中，干燥温度可以为100℃或更高、或者110℃或更高的温度。所述温度的上限没有特别限制，但是可以为150℃或更低。在上述温度范围内干燥的情况下，可以通过水分等的蒸发来抑制坑的出现，可以降低压敏粘合膜的比色指数，可以通过低的比色指数提高透明度，并且可以改善光学特性。干燥时间没有特别限制，并且在一个实例中，其可以在20秒至120秒、40秒至100秒、或者50秒至80秒的范围内。所形成的压敏粘合层的厚度没有特别限制，并且可以为例如6μm至100μm，以及在另一个实例中，其可以为8μm或更大、10μm或更大、或者15μm或更大，并且可以形成为在90μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、或者50μm或更小的厚度范围内。如果压敏粘合层的厚度在上述范围之外，则难以形成均匀的压敏粘合层，这可能导致不均匀的物理特性。作为基底层，可以使用本领域中的一般透明膜而没有限制，其可以包括例如塑料膜，例如聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚四氟乙烯膜；聚乙烯膜；聚丙烯膜；聚丁烯膜；聚丁二烯膜；氯乙烯共聚物膜；或聚酰亚胺膜。这样的基底层可以由单层的膜构成，或者还可以通过两个或更多个层来层合，并且任选地，还可以进一步包含功能层，例如防污层或抗静电层。在本发明中，就改善基底层的粘合性而言，还可以对基底层的一侧或两侧进行表面处理，例如底涂处理。基底层的厚度根据应用来适当地选择，其没有特别限制，并且可以为例如5μm至500μm，以及在另一个实例中，其可以为10μm或更大、20μm或更大、或者30μm或更大，并且可以形成为在400μm或更小、300μm或更小、200μm或更小、或者100μm或更小的厚度范围内。在一个实例中，压敏粘合剂组合物还可以包含固化延迟剂。固化延迟剂可以包含以下至少一者：β-酮酯，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油基酯、乙酰乙酸月桂酯和乙酰乙酸十八酯；或者β-二酮，例如乙酰丙酮、2,4-己二酮和苯甲酰丙酮。本申请的压敏粘合剂组合物还可以适当地混合已知的添加剂(例如硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填料、加工助剂和抗老化剂)作为其他组分。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。在一个实例中，用于制造压敏粘合膜的方法还可以包括在干燥步骤之后层合离型膜的步骤。离型膜可以为施加有用于防止压敏粘合剂固定的离型材料的膜。离型材料的类型没有特别限制，并且例如可以使用有机硅脱模剂、氟涂料、聚乙烯涂料等。在一个实例中，用于制造压敏粘合膜的方法还可以包括在层合离型膜之后固化的步骤。固化的方法没有特别限制并且可以是热固化或光固化，并且在一个实例中，固化可以在30℃至60℃的温度下进行。另外，固化时间可以为24小时至72小时。在所述固化温度范围之外，可能发生层合的离型膜的举离。根据与本申请相关的另一个实例，在包括基底层和由包含异氰酸酯化合物、金属化合物和丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂组合物固化的压敏粘合层的压敏粘合膜(其可以是用于制造压敏粘合膜的方法)中，其中形成压敏粘合层使得存在数量为5个/m2或更少的坑。在一个实例中，坑的直径可以为500μm或更小、400μm或更小、或者300μm或更小。所述直径的下限没有特别限制，以及在一个实例中，其可以为10μm或更大。当从上面观察时，可以测量坑的二维形状的直径，而当坑的二维形状不是圆形时，所述直径可以意指测量的最大长度。在另一个实例中，测量到坑的深度低于压敏粘合层的厚度，坑的深度可以为5μm或更小、或者3μm或更小。所述深度的下限没有特别限制并且可以为0.1μm或更大的深度。坑的深度可以意指测量的由坑形成的深度的最大长度，并且压敏粘合层的厚度越厚，坑可能越深。当形成在压敏粘合层中的坑满足所述数量和所述尺寸时，可以生产具有优异的耐久可靠性和可加工性的压敏粘合膜。根据与本申请相关的另一个实例，其可以是光学层合体，其包括：光学膜；以及形成在所述光学膜的一侧或两侧上的根据权利要求1制造的压敏粘合膜。有益效果根据本申请的用于制造压敏粘合膜的方法，所述压敏粘合膜具有低的比色指数而具有高的透明度并且坑的产生被最小化，由此可以提供具有优异的耐久可靠性和可加工性的压敏粘合膜。具体实施方式下文中，将通过实施例详细地描述本申请。然而，本申请的保护范围不受下面描述的实施例限制。测量物理特性的方法实验例1：坑出现评估对于下面实施例1至6和比较例1至4中制备的压敏粘合膜，通过使用异物检测器(foreignmattertester)测量坑出现的数量。作为测量的结果，x表示产生直径为500μm或更大且深度为7μm或更大的坑的情况；以及a表示没有产生直径为500μm或更小且深度为7μm或更小的坑的情况；b表示产生1至5个直径为500μm或更小且深度为7μm或更小的坑的情况；c表示产生6至10个直径为500μm或更小且深度为7μm或更小的坑的情况；以及d表示产生超过10个直径为500μm或更小且深度为7μm或更小的坑的情况。结果如表2所示。实验例2：比色指数评估对于下面实施例1至6和比较例1至4中制备的压敏粘合膜，使用比色计(coh-400)测量比色指数。结果如表2所示，其中值越高，黄度越增加而表现出越低的透明度。实施例1(1)压敏粘合剂组合物的制备使丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯以95:5的重量比共聚以制备固体含量浓度为约40％的丙烯酸类聚合物溶液。使用乙酸乙酯作为溶剂。然后，相对于100重量份丙烯酸类聚合物溶液的固体含量，将5重量份异氰酸酯化合物(hdi三聚体，产品名称：dr750hd)、7.5重量份固化延迟剂(乙酰丙酮)和0.05重量份具有二酮作为配体的铁化合物(乙酰丙酮铁(iii))均匀地混合以制备压敏粘合剂组合物。(2)压敏粘合膜的制造将上面制备的压敏粘合剂组合物棒涂在pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的一侧上，并在120℃下干燥1分钟。紧接着干燥，层合离型膜并在40℃下固化48小时以制造包括厚度为15μm的压敏粘合层的压敏粘合膜(1m×100m)。实施例2至6和比较例1至5(1)压敏粘合剂组合物的制备以与实施例1中相同的方式制备压敏粘合剂组合物，不同之处在于如下面表1所示改变金属化合物。(2)压敏粘合膜的制造以与实施例1中相同的方式制备压敏粘合膜，不同之处在于如下表1改变上面制备的压敏粘合剂组合物的干燥温度。[表1][表2]坑出现比色指数(b*)实施例1a0.35实施例2a0.49实施例3a0.41实施例4a0.38实施例5b0.36实施例6b0.37比较例1d0.34比较例2d0.36比较例3d0.36比较例4a1.1比较例5d0.36当前第1页12