本公开涉及一种涂布组合物、防反射膜、层叠体及层叠体的制造方法、以及太阳能电池模块。
背景技术：
近年来，用于以各种涂布方法涂布、形成数μm～数10nm程度的薄层的涂布组合物广泛使用于光学薄膜、印刷、光刻用途。
例如，水性涂布液使用以水为主成分的溶剂，因此所形成的膜的表面能低，透明性优异。另一方面，将有机溶剂作为主成分的涂布液也具有涂布液的粘性低且涂布液的表面张力低等优点，无论哪种涂布液均可使用于各种用途。
作为这些涂布液的具体用途，例如可举出防反射膜、光学透镜、光学薄膜、各种显示器的薄层晶体管(tft)用平坦化膜、结露防止膜、防污膜、表面保护膜等。
其中，防反射膜例如能够适用于太阳能电池模块、监控摄像机、照明机器、标识等保护膜，因此是有用的。
例如在太阳能电池模块中，配置于太阳光入射的一侧的最表层的玻璃(所谓的挡风玻璃)的反射特性对发电效率有较大影响，因此从提高发电效率的观点出发，提出有各种玻璃用的防反射涂布液。
作为能够用于太阳能电池模块的防反射膜等用途的涂布液，为了获得低于玻璃基材的折射率，例如提出有各种能够形成二氧化硅系多孔质膜的涂布液。
在日本特表2010-503033号公报中，记载有一种包含核壳型纳米粒子的光学涂布组合物，其中上述纳米粒子包含(a)含有聚合物的核材料、以及(b)含有金属氧化物的壳材料。
在日本特表2010-509175号公报中，公开有一种具有一连串的密闭细孔(20)，溶胶-凝胶类型的本质上通过无机物的至少1种多孔性涂布(2、2’)(其至少最小特性尺寸的平均至少为20nm且不超过100nm。)而至少一部分被覆盖的基板(10、10’、10”、100)。
在日本特开2006-335605号公报中，记载有以至少由下述工序(a)～(c)构成为特征的在分散介质中分散有中空状sio2微粒的中空状sio2微粒分散液的制造方法。
(a)在上述分散介质中在构成核的zno微粒的存在下，使sio2的前体物质在ph＞8下反应而生成sio2，并获得将上述zno微粒以所生成的sio2包覆的微粒的分散液的工序；
(b)使由(a)获得的上述微粒分散液与酸性阳离子交换树脂混合接触，在ph＝2～8的范围内使核的zno微粒溶解的工序；及
(c)在上述zno微粒完全溶解后，将上述离子交换树脂通过固液分离操作进行分离，并获得上述中空状sio2微粒分散液的工序。
作为防反射膜的制造方法也提出有各种使用了二氧化硅系多孔质膜的防反射膜的制造方法。
例如，在日本特开2014-214063号公报中，记载有一种以二氧化硅为主成分的在矩阵中具有多个空孔的二氧化硅系多孔质膜，所述二氧化硅系多孔质膜的特征在于，折射率为1.10～1.38的范围内，作为上述空孔，包含直径20nm以上的空孔，在最表面开口的直径20nm以上的空孔的数量为13个/106nm2以下，且上述最表面的水接触角为70°以上。
在日本特开2016-184023号公报中记载有一种太阳能电池罩玻璃用涂布膜，其包含二氧化硅，具有空孔，上述空孔的平均空孔径为5～200nm，空孔率为30％以上且小于60％，且25℃中的相对于水的静态接触角小于25°。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在此，例如太阳能电池模块的挡风玻璃配置于模型的最表面，因此不仅要求防反射性的提高，还要求耐划伤性和防污性的提高。而且从提高品质的观点来看，还要求经时的性能和粘度变化少，且液体经时稳定性优异的涂布液。
然而，难以提供可获得防反射性、耐划伤性及防污性均优异的膜且液体经时稳定性优异的涂布组合物、或防反射性、耐划伤性及防污性均优异的防反射膜。
本发明是鉴于上述情况而完成的。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜且液体经时稳定性优异的涂布组合物。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜。
而且，本发明的另一实施方式欲解决的课题于提供一种具有上述防反射膜的层叠体及上述层叠体的制造方法、以及具备上述层叠体的太阳能电池模块。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包含以下方式。
＜1＞一种涂布组合物，包含数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子、以及由下述式1表示的水解性硅烷化合物。
[化学式1]
式1中，x表示水解性基团或卤原子，y表示非水解性基团，n表示0～2的整数。
＜2＞根据＜1＞所述的涂布组合物，其中，n＝1的上述水解性硅烷化合物的含量相对于上述水解性硅烷化合物的总质量为90质量％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂布组合物，其中，上述非离子性聚合物粒子的总质量相对于上述水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.10以上且1.00以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的涂布组合物，其还含有数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子。
＜5＞根据＜4＞所述的涂布组合物，其中，上述无机粒子为二氧化硅粒子。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的涂布组合物，其中，上述无机粒子的总质量相对于上述水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.03以上且1.00以下。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的涂布组合物，其中，有机溶剂的含量相对于涂布组合物的总质量为20质量％以上。
＜8＞一种防反射膜，其为＜1＞～＜7＞中任一项所述的涂布组合物的固化物。
＜9＞根据＜8＞所述的防反射膜，其平均膜厚为80nm～200nm。
＜10＞一种层叠体，具有基材以及＜8＞或＜9＞所述的防反射膜。
＜11＞根据＜10＞所述的层叠体，其中，上述基材为玻璃基材。
＜12＞一种太阳能电池模块，其具备＜10＞或＜11＞所述的层叠体。
＜13＞一种层叠体的制造方法，其具有以下工序：在基材上涂布＜1＞～＜7＞中任一项所述的涂布组合物来形成涂布膜的工序、以及煅烧上述涂布膜的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜且液体经时稳定性优异的涂布组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，提供一种防反射性、耐划伤性及防污性优异的防反射膜。
而且，根据本发明的另一实施方式，提供一种具有上述防反射膜的层叠体及上述层叠体的制造方法、以及具备上述层叠体的太阳能电池模块。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为下限值及上限值而包含在内的范围。
并且，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中相当于各成分的物质存在多种时，只要没有特别的说明，则表示在组合物中存在的多种物质的合计量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或其中任一者。
在本说明书中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，当未记载取代或未取代时，在上述基团还能够具有取代基的情况下，只要没有特别的规定，则不仅包含未取代的基团还包含具有取代基的基团。例如在式中若有“r表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则表示“r表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。
在本说明书中关于“工序”这个词语，不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时只要能够实现工序的预期目的，则包含于本用语。
＜涂布组合物＞
本公开所涉及的涂布组合物包含数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子和由下述式1表示的水解性硅烷化合物。
[化学式2]
式1中，x表示水解性基团或卤原子，y表示非水解性基团，n表示0～2的整数。
一直以来，已知有使用包含用于形成二氧化硅系多孔质膜的组合物的涂布液在玻璃基材上形成防反射膜的技术，但未达到确立设为良好地维持防反射性的同时耐划伤性及防污性优异的膜的技术。
通常，为了获得优异的防反射性，需要降低膜的折射率。
当使用二氧化硅系多孔质膜来降低膜的折射率时，需要增加膜中的每一体积的空隙量(提高空隙率)，但本发明人等发现，在大多数情况下，若空隙率上升，则会导致因膜的机械强度的下降而产生的耐划伤性的恶化、或因在膜表面形成凹凸(表面积增加)而产生的异物的吸附即防污性的恶化。
因此，本发明人等进行深入研究的结果发现，若通过包含数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子和由式1表示的水解性硅烷化合物的涂布组合物，则可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜，且液体经时稳定性优异。
获得上述效果理由尚不明确，但推测是因为如下。
例如，在通过本公开所涉及的涂布组合物形成涂布膜后，通过热处理等来去除上述非离子性聚合物粒子，由此在膜内部形成空孔，形成防反射性优异的膜。
在此，认为本公开所涉及的涂布组合物通过包含上述非离子性聚合物粒子，与包含阳离子性或阴离子性的聚合物粒子时相比，相对于作为二氧化硅矩阵前体的由式1表示的水解性硅烷化合物，聚合物粒子均匀地分散。另外，在本公开中，氧化硅矩阵是指水解后的由式1表示的水解性硅烷化合物等缩合而获得的相。由此，推测涂布膜内部的上述非离子性聚合物粒子和由式1表示的水解性硅烷化合物的分布均匀化，其结果通过上述非离子性聚合物粒子的除去(通过加热的挥发等)而形成的膜内部的空孔的分布变得均匀。
并且，认为通过上述非离子性聚合物的数均一次粒径为5nm～200nm，从而所获得的空孔的大小适当，可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。
并且，认为按照上述机理，通过空孔的分布变得均匀，抑制局部性地空孔的密度增加引起的机械强度的局部性恶化、或由空孔的分布不均引起的局部性的桥接及龟裂的发生，所获得的膜的耐划伤性提高。
并且，认为通过空孔的分布变得均匀，抑制在膜表面的产生凸凹或产生伴随桥接发生的龟裂，防污性提高。
而且，认为通过涂布组合物包含上述非离子性聚合物粒子，涂布组合物的液体经时稳定性也提高。其理由尚不确定，涂布组合物中的由式1表示的水解性硅烷化合物彼此的缩合得到抑制，液体经时稳定性提高。
以下，关于涂布组合物中所含的各成分进行详细说明。
(数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子)
本公开所涉及的涂布组合物包含数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子(以下也称作“特定非离子性聚合物粒子”。)。
在本公开中，“非离子性聚合物粒子”是通过使用非离子性乳化剂的乳化聚合来合成的、在其结构内含有来自于非离子性乳化剂的结构的聚合物。
这里的非离子性聚合物粒子是在其结构内含有来自于非离子性乳化剂的结构，且实质上不包含来自于阴离子性乳化剂的结构或来自于阳离子性乳化剂的结构的聚合物粒子。上述实质上不包含是指相对于来自于乳化剂的结构的总量，来自于非离子性乳化剂的结构的比例为99质量％以上。
上述来自于非离子性乳化剂的结构的比例能够使用热分解gc-ms(气相色谱质量分析法)，并通过以公知的方法分析聚合物粒子的片段来计算。
在本公开中使用的特定非离子性聚合物粒子优选为自分散性粒子。自分散性粒子是指由能够通过聚合物粒子自身所具有的亲水部在包含水及醇的水性介质中成为分散状态的水及醇不溶性聚合物构成的粒子。另外，分散状态包括水及醇不溶性聚合物在水性介质中以液体状态分散的乳化状态(乳剂)、及水不溶性聚合物在水性介质中以固体状态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。
并且，“水不溶性”是指相对于水100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。
在本公开中使用的特定非离子性聚合物粒子由于是自分散性粒子，因此在所获得的膜中，特定非离子性聚合物粒子容易均匀地分散，并且，例如涂布组合物能够不包含乳化剂或能够将乳化剂的含量设为相对于涂布组合物的总质量为1质量％以下，因此耐划伤性和防污性优异。
作为用于合成本公开的特定非离子性聚合物粒子的非离子性乳化剂，适合使用各种非离子性乳化剂，可优选地举出具有氧化乙烯链的非离子性乳化剂，可进一步优选地举出在分子中具有自由基聚合性的双键的、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂。由此，能够获得良好的铅笔硬度。其理由尚不确定，认为通过聚合时的乳化稳定性变得良好，从而聚合物粒子的膜中分散状态变得均，空孔的分布变得均匀，由此抑制由空孔的分布不均匀引起的局部的桥接及龟裂的发生，所获得的膜的耐划伤性提高。
作为具有氧化乙烯链的非离子性乳化剂，具体而言可举出具有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧丙烯共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等的乳化剂。
作为反应性乳化剂，具体而言，可举出各种分子量(氧化乙烯加成摩尔数的不同)的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇的单马来酸酯及其衍生物、2,3-二甲基丙烯酸羟丙酯、2-羟基乙基丙烯酰胺等，优选具有氧化乙烯链的反应性乳化剂。
作为具有氧化乙烯链的反应性乳化剂，只要存在氧化乙烯链，且其链数为1以上则能够使用任意乳化剂，其中优选氧化乙烯链的链数为2以上且30以下的乳化剂，尤其优选3以上且15以下的乳化剂。具有氧化乙烯链的非离子性乳化剂能够使用选自这些群中的至少1种以上。
作为非离子性乳化剂，可以使用市售品。
作为非离子性乳化剂的市售品的例子，可举出“noigen”系列、“aqualon”系列(以上dksco.ltd.制)、“latemulpd-420”、“latemulpd-430”、“latemulpd-450”、“emulgen”系列(以上kaocorporation制)。
在这些之中，最优选使用“aqualon”系列、“latemulpd-420”、“latemulpd-430”、“latemulpd-450”等具有氧化乙烯链，且在分子中具有自由基聚合性的双键的反应性乳化剂。
并且，本公开所涉及的涂布组合物优选作为聚合物粒子不使用离子性的聚合物粒子，但也能够与离子性的聚合物粒子同时使用。当混合离子性的聚合物粒子时，其混合量相对于聚合物粒子整体量100质量份通常为30质量份以下，优选为10质量份以下，最优选为3质量份以下。
特定非离子性聚合物粒子为能够从由涂布组合物形成的涂布膜中去除的粒子，优选为能够通过热处理从上述涂布膜中去除的粒子。
作为能够通过上述热处理从上述涂布膜中去除的粒子，例如可举出在进行热处理时通过分解及挥发中的至少一种来去除的粒子。
特定非离子性聚合物粒子的数均一次粒径为5nm～200nm。
通过将上述数均一次粒径设为5nm以上，可获得所获得的膜的防反射性优异的涂布组合物。认为这是由于通过去除特定非离子性聚合物粒子可获得充分的空孔。
并且，通过将上述数均一次粒径设为200nm以下，可获得所获得的膜的耐划伤性优异的涂布组合物。认为这是由于能够防止在所获得的膜内形成过量的空孔。
而且，通过将上述数均一次粒径设为200nm以下，可获得所获得的膜的防反射性优异的涂布组合物。认为这是由于能够使所获得的膜的膜厚分布均匀。
除此以外，通过将上述数均一次粒径设为200nm以下，可获得的所获得的膜的防污性优异的涂布组合物。认为这是由于能够使在膜中形成的空孔的分布均匀，且形成膜表面的凸凹较小的膜。
从更加提高所获得的膜的防反射性的观点来看，优选特定非离子性聚合物粒子的数均一次粒径为120nm以下。
并且，从更加提高所获得的膜的防反射性的观点来看，特定非离子性聚合物粒子的数均一次粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。
特定非离子性聚合物粒子的数均一次粒径通过动态光散射法来测量。具体而言，使用nikkisoco.,ltd.制的microtrac(version10.1.2-211bh)进行测定，并将作为数量换算粒径的累积50％值(d50)而获得的值设为特定非离子性聚合物粒子的数均一次粒径。
特定非离子性聚合物粒子的热分解温度优选300℃～800℃，更优选400℃～700℃。
在此，热分解温度表示在热质量/示差热(tg/tda)测量中，质量减少率达到50质量％的时刻的温度。
特定非离子性聚合物粒子的玻璃化转变温度(tg)优选0℃～150℃，更优选30℃～100℃。
通过将tg设为150℃以下，更加提高所获得的膜的防污性。认为这是由于通过涂布组合物的流动性的提高，由式1表示的水解性硅烷化合物在膜中的分布变得均匀。
通过将tg设为0℃以上，更加提高所获得的膜的耐划伤性。认为这是由于能够将特定非离子性聚合物粒子的热分解温度设为300℃以上，能够在将膜的机械强度维持为较高的同时，获得均匀的较大的空孔。
玻璃化转变温度根据通过差示扫描量热测定(dsc)获得的dsc曲线来求出，更具体而言，通过在jisk7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求法中所记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
作为在特定非离子性聚合物粒子中所含的聚合物，只要能够获得所希望的粒径的非离子性聚合物粒子则没有特别的限定，但优选选自由(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、二烯系单体、酰亚胺系单体、酰胺系单体组成的群(以下也称作“特定单体群”。)的单体的均聚物或共聚物。
并且，从涂布组合物的液体经时稳定性的观点来看，构成特定非离子性聚合物粒子的聚合物优选不包含羟基或羧基等与硅烷醇基反应缩合的官能团。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二丙烯酸酯、二乙基二醇的二丙烯酸酯、三乙二醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯乙烯磺酸钠等。
作为二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、双环戊二烯等。
作为酰亚胺系单体，可举出马来酰亚胺、正甲基马来酰亚胺、正苯基马来酰亚胺、正环己基马来酰亚胺、6-氨基己基琥珀酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酰亚胺等。
作为酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、正甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基丙烯酰胺等烯丙基胺系衍生物、正氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类等。
非离子性聚合物粒子所含有的聚合物应获得在溶剂中的分散性，优选为具有交联结构的聚合物。
具有交联结构的聚合物粒子能够通过将后述的乳化剂与交联反应性单体进行聚合来获得。能够使用的交联反应性单体没有特别的限定，例如可举出在分子内具有不饱和双键的单体、具有自由基聚合性的双键的单体、在分子内具有反应性官能团的单体(具体而言可举出羧基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、马来酰亚胺基、磺酸基、磷酸基、异氰酸酯基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基等)，可为1种或从它们的组合中选择。
作为交联反应性单体，在这些之中，优选具有自由基聚合性的双键的单体，进一步优选在分子内具有多个自由基聚合性的双键的(甲基)丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体。
作为这种交联反应性单体，例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、一百五十乙二醇二甲基丙烯酸酯(pentacontahectaethyleneglycoldimethacrylate)、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；n,n-二乙烯基苯胺；二乙烯基醚；二乙烯基硫醚；二乙烯基磺酸；聚丁二烯；聚异戊二烯不饱和聚酯等。
后述的特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例从所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性的观点来看，优选为0.10以上且1.00以下，更优选为0.10以上且0.50以下，进一步优选为0.10以上且0.30以下。
特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例是指通过(特定非离子性聚合物粒子的总质量)/(特定水解性硅烷化合物的总质量)获得的值。
若特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.10以上，则所获得的膜的防反射性更加提高。认为这是由于在膜内可获得充分的空孔。
并且，若特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为1.00以下，则所获得的膜的耐划伤性更加提高。认为这是由于防止了在膜内形成过量的空孔。
而且，若特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为1.00以下，则所获得的膜的防污性更加提高。认为这是由于在膜内形成的空孔的尺寸分布变得均匀，由此可获得膜表面的凹凸较小的膜。
(由式1表示的水解性硅烷化合物)
本公开所涉及的涂布组合物含有由下述式1表示的水解性硅烷化合物(以下也称作“特定水解性硅烷化合物”。)。
[化学式3]
式1中，x表示水解性基团或卤原子，y表示非水解性基团，n表示0～2的整数。
由x表示的水解性基团只要是si-x键通过水解而成为si-oh键的基团则没有特别的限定，可为卤原子或在水解性硅烷化合物的领域中公知的水解性基团，优选碳原子数1～20的烷氧基或卤原子，更优选碳原子数1～20的烷氧基。
当具有多个x时，多个x可以彼此相同也可以互不相同。
由y表示的非水解性基团只要是在上述si-x键通过水解成为si-oh键的条件下不发生水解的基团则没有特别的限定，可为在水解性硅烷化合物的领域中公知的非水解性基团，优选为烷基、环烷基、芳基、乙烯基或烯丙基，更优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基。
上述烷基可为直链状，也可为支链状，在结构中可以包含环结构。
上述烷基可以被取代，作为优选的取代基，可举出卤原子、氨基、巯基、羟基、异氰酸酯基、环氧丙氧基、脂环式环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基等。
上述环烷基可以被取代，作为优选的取代基，除了作为上述烷基的取代基而例示出的基团，还可以举出碳原子数1～20的烷基。
上述芳基可以被取代，作为优选的取代基，除了作为上述烷基的取代基而例示出的基团，还可以举出碳原子数1～20的烷基以及碳原子数1～20的烷氧基。
当具有多个y时，多个y可以彼此相同也可以互不相同。
n为0～2的整数，优选为1～2的整数，进一步优选为1。
并且，特定水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以同时使用多种。当同时使用多种时，优选使用至少1种n＝1的特定水解性硅烷化合物。
作为n没有特别的限定，相对于特定水解性硅烷化合物的总质量，优选n＝1的特定水解性硅烷化合物的含量(当包含多种n＝1的特定水解性硅烷化合物时为合计含量)为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，尤其优选为100质量％。
若n＝1的特定水解性硅烷化合物的含量为上述范围内，则更加提高所获得的膜的耐划伤性，且更加提高液体经时稳定性。认为这是由于良好的水解性会提高膜硬度，且具有适当的反应性，由此可抑制液体中的反应。
并且，若n＝1的特定水解性硅烷化合物的含量为上述范围内，则所获得的膜的防污性更加提高。认为这是由于形成了膜表面的凹凸较小的膜。
通过同时使用多种特定水解性硅烷化合物，能够调整所获得的膜的耐划伤性及防污性、以及涂布组合物的液体经时稳定性。
作为特定水解性硅烷化合物没有特别的限定，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙氧基硅烷、二-正戊基二甲氧基硅烷、二-正戊基二乙氧基硅烷、二-正己基二甲氧基硅烷、二-正己基二乙氧基硅烷、二-正庚基二甲氧基硅烷、二-正庚基二乙氧基硅烷、二-正辛基二甲氧基硅烷、二-正辛基二乙氧基硅烷、二-正环己基二甲氧基硅烷、二-正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。
在这些之中，优选为n＝1的特定水解性硅烷化合物，更优选为作为n＝1且由y表示的非水解性基团为直链状或支链状的碳原子数为1～20的烷基的特定水解性硅烷化合物，具体而言，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。
作为特定水解性硅烷化合物，可以使用市售品。作为市售品的例子，可举出shin-etsuchemicalco.,ltd.制的四甲氧基硅烷(kbm-04)、甲基三甲氧基硅烷(kbm-13)、二甲基二甲氧基硅烷(kbm-22)、苯基三甲氧基硅烷(kbm-103)、四乙氧基硅烷(kbe-04)、二苯基二甲氧基硅烷(kbm-202ss)、甲基三乙氧基硅烷(kbe-13)、二甲基二乙氧基硅烷(kbe-22)、苯基三乙氧基硅烷(keb-103)、二苯基二乙氧基硅烷(kbe-202)、正己基三甲氧基硅烷(kbm-3063)、正己基三乙氧基硅烷(kbe-3063)、正丙基三乙氧基硅烷(kbe-3033)、癸基三甲氧基硅烷(kbm-3103)、癸基三甲氧基硅烷(kbm-3103c)或三氟丙基三甲氧基硅烷(kbm-7103)。
特定水解性硅烷化合物的含量相对于涂布组合物的总质量优选为0.3质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～6质量％。
(数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子)
涂布组合物优选含有数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子(以下也称作“特定无机粒子”。)。涂布组合物含有数均一次粒径为3nm～100nm的无机粒子，由此能够在维持适当的防反射特性的同时，提高所获得的膜的耐划伤性及防污性。
特定无机粒子为包含氟、磷、硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼、铈等至少一种的粒子，优选为包含上述元素中的至少一种元素的氧化物的粒子。作为这种氧化物粒子，可举出氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝(二氧化铝)、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铈、氧化锆等粒子。作为特定无机粒子，也可以包含除在此举出的粒子以外的其他金属氧化物。
从更加提高膜的防反射性及耐划伤性的观点来看，作为特定无机粒子，优选使用二氧化硅或二氧化铝的粒子，更优选使用二氧化硅粒子。作为二氧化硅粒子，例如可举出中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子、无孔质二氧化硅粒子等。二氧化硅粒子的形状没有特别的限定，例如可以为球状、椭圆状、链状等任意形状。
并且，二氧化硅粒子可以为表面以铝化合物等进行处理的二氧化硅粒子。
涂布组合物可以包含2种以上的特定无机粒子。当包含2种以上的特定无机粒子时，能够包含2种以上的形状、粒径、元素组成中的至少任一种不同的特定无机粒子。
特定无机粒子的数均一次粒径为3nm～100nm，通过将粒径设为3nm以上，能够利用特定无机粒子的添加而获得充分的耐划伤性提高效果。并且，通过将粒径设为100nm以下，即使添加特定无机粒子也能够将膜的空隙率维持为适当值，可获得优异的防反射性能。
作为特定无机粒子的数均一次粒径，优选80nm以下，更优选30nm以下，尤其优选15nm以下。
关于特定无机粒子的数均一次粒径，能够通过透射型电子显微镜观察已分散的二氧化硅特定无机粒子，并由所拍摄的照片图像来求出。具体而言，对从照片图像随机抽取的200个粒子测定特定无机粒子的投影面积，由测定出的投影面积求出圆当量直径，并将求出的圆当量直径的值进行算术平均而获得的值作为特定无机粒子的数均一次粒径。
作为适合在涂布组合物中包含的二氧化硅粒子，优选无孔质二氧化硅粒子。
“无孔质二氧化硅粒子”表示在粒子的内部不具有空隙的二氧化硅粒子，有别于中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子等在粒子的内部具有空隙的二氧化硅粒子。另外，在“无孔质二氧化硅粒子”中，不包含在粒子的内部具有聚合物等核，且核的外壳(壳)由二氧化硅或二氧化硅的前体(例如通过煅烧变化成二氧化硅的原材料)构成的核壳结构的二氧化硅粒子。
认为无孔质二氧化硅粒子在煅烧涂布膜时，在煅烧前后，存在于涂布膜中的粒子的状态发生改变。具体而言，认为在煅烧前的涂布膜中，各无孔质二氧化硅粒子作为单一粒子(在此将通过范德瓦尔斯力凝集的状态等的集合状态作为单一粒子。)存在，在煅烧后的涂布膜中，而在多种无孔质二氧化硅粒子中的至少一部分作为相互连结的粒子连结体而存在。
若涂布组合物中所含的二氧化硅粒子为无孔质二氧化硅粒子，则耐划伤性更加提高。认为这是由于通过涂布膜的煅烧，多种无孔质二氧化硅粒子连结而形成粒子连结体，因此膜的硬度提高。
作为适合使用的二氧化硅粒子，可以使用市售品。作为市售品的例子，可举出nalco(注册商标)8699(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：3nm、固体成分：15质量％、nalco公司制)、nalco(注册商标)1130(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：8nm、固体成分：30质量％、nalco公司制)、nalco(注册商标)1030(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：13nm、固体成分：30质量％、nalco公司制)、nalco(注册商标)1050(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：20nm、固体成分：50质量％、nalco公司制)、nalco(注册商标)1060(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：60nm、固体成分：50质量％、nalco公司制)、snowtex(注册商标)st-oxs(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：4nm～6nm、固体成分：10质量％、nissanchemicalcorporation制)、snowtex(注册商标)st-o(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：10nm～15nm、固体成分：20质量％、nissanchemicalcorporation制)、snowtex(注册商标)st-o-40(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：20nm～25nm、固体成分：40质量％、nissanchemicalcorporation制)、snowtex(注册商标)st-oyl(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：50nm～80nm、固体成分：20质量％、nissanchemicalcorporation制)、snowtex(注册商标)st-oup(无孔质二氧化硅粒子的水分散物、数均一次粒径：40nm～100nm、固体成分：15质量％、nissanchemicalcorporation制)等。
特定无机粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例从所获得的膜的耐划伤性及防污性的观点来看，优选为0.03以上且1.00以下，更优选为0.03以上且0.50以下，进一步优选为0.03以上且0.20以下。
特定无机粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为通过(特定无机粒子的总质量)/(特定水解性硅烷化合物的总质量)获得的值。
若上述比例为0.03以上，则容易获得耐划伤性优异的膜。若特定无机粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为1.00以下，则所获得的膜的防污性更优异。认为这是由于容易形成表面凸凹小的膜。
(溶剂)
本公开所涉及的涂布组合物优选包含溶剂。
作为溶剂，使数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子分散，优选由式1表示的水解性硅烷化合物溶解的溶剂。
并且，溶剂可由单一的液体构成，也可以将2种以上的液体进行混合。
相对于涂布组合物的总质量的溶剂的含量优选为90质量％～99质量％，更优选为92质量％～98质量％，进一步优选为94质量％～98质量％。
溶剂优选至少含有水。从更加提高所获得的膜的耐划伤性的观点来看，涂布组合物中的水的含量相对于涂布组合物的总质量优选为5质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
认为若水的含量为上述范围内，则通过由式1表示的水解性硅烷化合物的水解，能够有效地获得二氧化硅矩阵。
作为使用于涂布组合物的水，优选不包含杂质或为降低了杂质含量的水。例如可优选地举出脱离子水。
涂布组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，只要为使数均一次粒径为5nm～200nm的非离子性聚合物粒子分散且将由式1表示的水解性硅烷化合物溶解的溶剂则没有特别的限定，例如能够使用醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、等。
作为醇系溶剂，例如能够举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇等醇(1元醇)、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚等含有羟基的二醇醚系溶剂等。
作为酯系溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amylacetate)(乙酸戊酯，pentylacetate)、乙酸异戊酯(isoamylacetate)(乙酸异戊酯(isopentylacetate)、乙酸3-甲基丁基)、乙酸2-甲基丁基、乙酸1-甲基丁基、乙酸己酯、乙酸异己酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯等。
作为酮系溶剂，例如能够举出丙酮、1-己酮、2-己酮、二乙基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等。
作为醚系溶剂，例如除上述含有羟基的二醇醚系溶剂以外，还可以举出丙二醇二甲基醚等不含有羟基的二醇醚系溶剂、苯甲醚等芳香族醚溶剂、二氧杂环基烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环基烷、异丙基醚等。
作为酰胺系溶剂，例如能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。
在这些之中，从特定非离子性聚合物粒子的分散性的观点来看，优选醇系溶剂，更优选使用1元醇，进一步优选使用乙醇或异丙醇。
从所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性以及涂布组合物的液体经时稳定性的观点来看，优选有机溶剂的涂布组合物中的含量相对于涂布组合物的总质量为20质量％以上，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～95质量％，尤其优选为50质量％～95质量％。
若上述有机溶剂的含量为20质量％以上，则所获得的膜的防反射性优异。认为这是由于容易获得表面状态优异的涂布膜。
并且，认为通过将有机溶剂的含量设为20质量％以上，能够提高相对于特定非离子性聚合物粒子的润湿性，从提高涂布组合物中的特定非离子性聚合物粒子的分散性方面有利。认为其结果能够抑制由凝集引起的粒子沉淀，且能够提高涂布组合物的经时稳定性。并且，认为通过去除特定非离子性聚合物粒子，所形成的空孔的分布变得均匀，能够抑制机械强度的局部性的恶化、或局部性的桥接及龟裂的发生，能够提高耐划伤性及防污性。
若上述有机溶剂的含量为95质量％以下，则能够获得涂布性更加优异，且膜的形成更加容易的涂布组合物。
(其他成分)
根据需要，涂布组合物可以含有由式2表示的单官能水解性硅烷化合物、碱金属硅酸盐、表面活性剂、增稠剂等其他成分。
〔由式2表示的单官能水解性硅烷化合物〕
本公开所涉及的涂布组合物还可以含有下述由式2表示的单官能水解性硅烷化合物。
[化学式4]
式2中，x表示水解性基团或卤原子，y表示非水解性基团。
式2中，x及y分别与式1中的x及y的含义相同，优选形态也相同。
当本公开所涉及的涂布组合物包含由式2表示的单官能水解性硅烷化合物时，优选由式2表示的单官能水解性硅烷化合物的含量相对于涂布组合物的总质量为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％，进一步优选为3质量％～6质量％。
〔碱金属硅酸盐〕
涂布组合物能够含有碱金属硅酸盐。若含有碱金属硅酸盐，则提高防反射性和耐划伤性两者，是有用的。碱金属硅酸盐是指硅酸的碱金属盐，优选由下述式a表示的碱金属硅酸盐。
m2o·nsio2……式a
在式a中，m表示碱金属。
作为碱金属，可举出锂(li)、钠(na)、钾(k)、铯(cs)等。
作为由m表示的碱金属，优选li或k。
通过作为碱金属选择li或k，与选择na相比进一步提高耐划伤性。
在式a中n表示碱金属硅酸盐的摩尔比。从交联性的观点来看，优选n为5.0以下的化合物。
认为若碱金属硅酸盐的摩尔比n为适当值，则容易交联。因此，认为当m为li时，通过选择n≤5.0的化合物，碱金属硅酸盐容易与二氧化硅粒子交联，耐划伤性进一步提高。当由m表示的碱金属为li时，更优选n为3.0以上。
〔表面活性剂〕
涂布组合物能够含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则对于改善涂布组合物向基材的润湿性有效。
作为表面活性剂，例如能够举出乙炔系非离子性表面活性剂、多元醇系非离子性表面活性剂等。并且，表面活性剂可以使用已上市的市售品，例如能够使用nissinchemicalindustryco.,ltd.制的olfine系列(例如olfineexp.4200、olfineexp.4123等)、thedowchemicalcompany制的tritonbg-10、kaochemicals制的mydol系列(例如mydol10、mydol12等)等。
〔增稠剂〕
涂布组合物能够含有增稠剂。通过含有增稠剂，能够调整涂布组合物的粘度。
作为增稠剂，例如可举出聚醚、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯磺酸盐、聚乙烯醇、多糖类等。其中，优选聚醚、改性聚丙烯系磺酸盐、聚乙烯醇。作为增稠剂可以使用已上市的市售品，作为市售品，例如可举出sannopcolimiteo制的snthickener601(聚醚)、snthickener615(改性聚丙烯酸系磺酸盐)、wakopurechemicalindustries,ltd.制的聚乙烯醇(聚合度：约1,000～2,000)等。
增稠剂的含量相对于涂布组合物的总质量优选为0.01质量％～5.0质量％左右。
〔固体成分量〕
涂布组合物的固体成分量相对于涂布组合物的总质量优选为1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。通过将涂布组合物的固体成分量设为该范围，能够将防反射膜的膜厚调整为可获得良好的防反射特性的范围。涂布组合物中的固体成分量能够通过溶剂及水的含量来调整。
另外，本公开中的固体成分量是指从涂布组合物去除了溶剂的质量相对于涂布组合物的总质量的比例。
〔ph〕
涂布组合物的ph从防反射性、耐划伤性及防污性的观点来看，优选1～8，更优选1～6。认为若涂布组合物的ph为1以上，则抑制在涂布组合物中的特定非离子性聚合物粒子的显著凝集，因此可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的膜。认为若涂布组合物的ph为8以下，则由式1表示的水解性硅烷化合物的脱水缩合得到抑制，能够获得凹凸小的防反射膜，从防污性的观点来看优选。
涂布组合物的ph为使用ph计(型号：hm-31、dkk-toacorporation制)在25℃下测定的值。
＜防反射膜＞
本公开所涉及的防反射膜是作为本公开所涉及的涂布组合物的固化物的防反射膜。由于是本公开所涉及的涂布组合物的固化物，因此本公开所涉及的防反射膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。
作为防反射膜的平均膜厚，从防反射性的观点来看，能够设为50nm～250nm的范围。其中，从防反射性的观点来看，优选80nm～200nm。
平均膜厚能够通过将防反射膜沿与膜面垂直的方向平行地切断，将切断面以扫描型电子显微镜(sem)观察10处，由10个sem图像测量各个观察位置的膜厚，并将所获得的10个测量值(膜厚)进行平均来求出。当防反射膜形成于基材上时，将防反射膜连同基材一起沿与基材的基板面正交的方向切断并进行上述观察。作为基材，使用后述的本公开所涉及的层叠体中的基材。
防反射膜的防反射性通过以下平均反射率的变化(δr)来表示。
具体而言，通过紫外可见红外分光光度计(型号：uv3100pc、shimadzucorporation制)，利用积分球来测定在基材上形成有防反射膜的层叠体在波长400nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。测定反射率时，为了抑制层叠体的背面(基材的未形成有防反射膜的一侧的面)的反射，在作为背面的基材的表面粘贴黑色胶带。并且，由测定出的波长400nm～1,100nm中的各波长的反射率计算层叠体的平均反射率(rav；单位％)。同样地，测定未形成有防反射膜的基材在波长400nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。并且，由测定出的波长400nm～1,100nm中的各波长的反射率计算基材的平均反射率(r0av；单位％)。
接着，由平均反射率rav、r0av，按照下述式(a)计算相对于未形成有防反射膜的基材的平均反射率的变化(δr；单位：％)。
δr＝|rav-r0av|式(a)
式(a)中的“||”的标记表示绝对值。δr表示数值越大则防反射(ar)性越优异。
反射率能够通过使用带有积分球的分光光度计来测定。在本公开中，作为测定装置使用紫外可见红外分光光度计(型号：uv3100pc、shimadzucorporation制)，使用积分球测定波长400nm～1,100nm的光之中的反射率，采用通过将各波长中的反射率的值进行算术平均获得的值来作为平均反射率。
防反射膜的δt从防反射性的观点来看优选2.2％以上，更优选2.5％以上，进一步优选2.7％以上。
＜层叠体＞
本公开所涉及的层叠体具有基材、以及本公开所涉及的防反射膜。层叠体通过具有已述的防反射膜，防反射性、耐划伤性及防污性也优异。
作为基材，可举出玻璃、树脂、金属、陶瓷、或将选自玻璃、树脂、金属及陶瓷中的至少1种复合化的复合材料等基材。其中，作为基材，优选至少包含玻璃的玻璃基材。若作为基材使用玻璃基材，则羟基的缩合不仅在特定水解性硅烷化合物的水解后的羟基、或二氧化硅粒子所具有的羟基等羟基之间发生，还在特定水解性硅烷化合物的水解后的羟基或二氧化硅粒子所具有的羟基等羟基与玻璃表面的羟基之间发生，因此能够形成与基材的粘附性优异的涂布膜。
本公开所涉及的层叠体优选在最外层具有本公开所涉及的防反射膜。认为本公开所涉及的层叠体通过在最外层具有防污性优异的本公开所涉及的防反射膜，可获得防污性优异的层叠体。
＜层叠体的制造方法＞
本公开所涉及的层叠体的制造方法具有在基材上涂布本公开所涉及的涂布组合物来形成涂布膜的工序(以下也称作“膜形成工序”。)、以及煅烧上述涂布膜的工序(以下也称作“煅烧工序”。)。
在制造层叠体时，通过使用本公开所涉及的涂布组合物，可获得防反射性、耐划伤性及防污性优异的层叠体。
本公开所涉及的层叠体的制造方法可以在膜形成工序与煅烧工序之间，还包含将上述涂布膜进行干燥的工序(以下也称作“干燥工序”。)。
本公开所涉及的层叠体的制造方法也可以根据需要而具有清洗工序、表面处理工序、冷却工序等其他工序。
(膜形成工序)
膜形成工序中，在基材上涂布本公开所涉及的涂布组合物来形成涂布膜。
涂布组合物的涂布量没有特别的限定，能够根据涂布组合物中的固体成分的浓度、所希望的膜厚等，考虑操作性等来适当设定。涂布组合物的涂布量优选为0.01ml/m2～10ml/m2，更优选为0.1ml/m2～5ml/m2，进一步优选为0.5ml/m2～2ml/m2。若涂布组合物的涂布量为上述范围内，则涂布精度变得良好，能够形成防反射性更优异的膜。
在基材上涂布涂布组合物的方法没有特别的限定。作为涂布方法，能够适当选择喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布方法。
(煅烧工序)
本公开所涉及的层叠体的制造方法在已述的膜形成工序之后，进一步具有煅烧涂布膜(防反射膜)的工序(以下称作煅烧工序。)。
当在膜形成工序之后且煅烧工序之前包含干燥工序时，煅烧工序为煅烧干燥后的涂布膜的工序。
在煅烧工序中，优选在400℃～800℃的环境气体温度下进行煅烧。通过将涂布膜在400℃～800℃的环境气体温度下进行煅烧，进一步提高涂布膜的硬度，进一步提高耐划伤性。而且，通过煅烧，涂布膜中的有机成分尤其是特定非离子性聚合物粒子的至少一部分热分解而消失，因此在煅烧后的涂布膜中局部形成任意尺寸的空孔，能够有效地提高防反射性。
涂布膜的煅烧能够使用加热装置进行。作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定，能够使用任意公知的加热装置。作为加热装置，除了电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的煅烧装置。
涂布膜的煅烧温度(环境气体温度)更优选为450℃以上且800℃以下，进一步优选为500℃以上且800℃以下，尤其优选为600℃以上且800℃以下。煅烧时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。
煅烧后的涂布膜的平均膜厚能够设为50nm以上的范围，优选为80nm～200nm的范围。若平均膜厚为50nm以上，则膜的防反射性变得优异，若为80nm～200nm则防反射性更优异。
(干燥工序)
干燥工序中，将在膜形成工序中通过涂布形成的涂布膜进行干燥来形成干燥后的涂布膜。
在干燥工序中，通过将涂布涂布组合物而形成的涂布膜进行干燥，能够在基材上形成干燥后的涂布膜。
干燥工序中的干燥是指去除涂布组合物中的溶剂的至少一部分。
在干燥工序中，优选通过去除涂布组合物中的溶剂，涂布膜固定于基材上。
涂布膜的干燥可以在常温(25℃)下进行，也可以使用加热装置进行。
作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定，能够使用任意公知的加热装置。作为加热装置，除了烤箱、电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的加热装置。
涂布膜的干燥例如可以使用上述加热装置在环境气体温度40℃～200℃下加热涂布膜来进行。当通过加热来将涂布膜进行干燥时，例如能够将加热时间设为1分钟～30分钟左右。
作为涂布膜的干燥条件，优选将涂布膜在环境气体温度40℃～200℃下加热1分钟～10分钟的干燥条件，更优选在环境气体温度100℃～180℃下加热1分钟～5分钟的干燥条件。
干燥后的涂布膜的平均膜厚能够设为50nm以上的范围，优选80nm～200nm的范围。若平均膜厚为50nm以上，则膜的防反射性变得优异，若为80nm～200nm则防反射性更优异。平均膜厚的测定方法如已述。
(其他工序)
本公开所涉及的层叠体的制造方法中，根据需要还可以包含除上述各工序以外的其他工序。
作为其他工序，可举出清洗工序、表面处理工序、冷却工序等。
＜太阳能电池模块＞
本公开所涉及的太阳能电池模块具备本公开所涉及的层叠体。本公开所涉及的太阳能电池模块通过具备具有已述的防反射膜的层叠体，防反射性、耐划伤性及防污性优异。
认为本公开所涉及的层叠体的防反射性、耐划伤性及防污性优异，因此在本公开所涉及的太阳能电池模块中，抑制层叠体表面的划痕或污垢的产生，通过抑制由上述划痕或污垢引起的透光性的下降，发电效率优异。
本公开所涉及的太阳能电池模块优选在太阳能电池模块的最外层具备本公开所涉及的层叠体。即优选本公开所涉及的太阳能电池模块的最外层为防反射膜。
太阳能电池模块可以在配置于太阳光入射的一侧的本公开所涉及的层叠体与以聚酯薄膜为代表的太阳能电池用背板之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件而构成。本公开所涉及的层叠体与聚酯薄膜等太阳能电池用背板之间例如通过以乙烯-乙酸乙烯基共聚物等树脂为代表的密封材料来密封。
关于太阳能电池模块中的除层叠体及背板以外的部件，例如详细地记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一主编、kogyochosakaipublishingco.,ltd.、2008年发行)。太阳能电池模块优选在太阳光入射的一侧具备本公开所涉及的层叠体的形态，除本公开所涉及的层叠体以外的结构没的限定。
太阳能电池模块的配置于太阳光入射的一侧的基材优选为本公开所涉及的层叠体的基材的形态，作为基材，例如可举出玻璃、树脂、金属、陶瓷、或将选自玻璃、树脂、金属及陶瓷中的至少一种复合化的复合材料等基材。优选基材为玻璃基材。
作为在太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件没有特别的限定。在太阳能电池模块中，能够适用单晶硅、多晶硅、非晶态硅等硅系太阳能电池元件、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等iii-v族或ii-vi族化合物半导体系太阳能电池元件等各种公知的太阳能电池元件中的任一个。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的说明，则“份”为质量基准。
(合成例1)
将下述组成的混合液一边进行冷却一边使均质器以21,000rpm搅拌5分钟来使其乳化，获得了乳化液64.8份。
〔混合液的组成〕
离子交换水：35份
甲基丙烯酸甲酯：13.8份
丙烯酸正丁酯：13.8份
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝9)：0.6份
二乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.6份
非离子性反应性乳化剂(产品名：latemulpd-450(主成分：聚氧化烯烯基醚)、kaocorporation制)：0.4份
聚合引发剂(产品名v-65、wakopurechemicalindustries,ltd.制)：0.6份
另一方面，向具备搅拌装置、回流冷却器、温度计及氮气吹入管的反应器中加入离子交换水：35份及非离子性反应性乳化剂(产品名：latemulpd-450(主成分：聚氧化烯烯基醚)、kaocorporation制)：0.2份并升温至65℃后，进行了氮取代。
在氮气氛下，一边保持65℃一边经3小时均匀地滴加乳化液，进而在65℃下反应了2小时。
反应结束后进行冷却，获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径35nm的水性乳剂(聚合物粒子-1)。
(合成例2)
将均质器的转速设为16,000rpm，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径60nm的水性乳剂(聚合物粒子-2)。
(合成例3)
将均质器的转速设为10,000rpm，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径100nm的水性乳剂(聚合物粒子-3)。
(合成例4)
将均质器的转速设为350rpm，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径230nm的水性乳剂(聚合物粒子-4)。
(合成例5)
代替甲基甲基丙烯酸酯13.8份而使用苯乙烯14.3份，将均质器的转速设为10,000rpm，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径100nm的水性乳剂(聚合物粒子-5)。
(合成例6(比较例的聚合物粒子-r1))
将均质器的转速设为16,000rpm，使用阴离子性反应性乳化剂(产品名：adekareasoapsr-1025(主成分：ethersulfate型铵盐)、adekacorporation制)，调整所使用的离子交换水的量以使固体成分浓度成为40质量％，除此以外以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度40质量％、数均一次粒径60nm的水性乳剂(聚合物粒子-r1)。
(合成例7(比较例的聚合物粒子-r2))
将均质器的转速设为16,000rpm，使用阳离子性乳化剂(产品名：catiogentml(主成分：月桂基三甲基氯化物)、dksco.ltd.制)，以与合成例1相同的方式获得了固体成分浓度30质量％、数均一次粒径60nm的水性乳剂(聚合物粒子-r2)。
＜实施例1＞
(涂布液的制备)
将特定非离子性聚合物粒子的水分散物(聚合物粒子-3、非离子性聚合物粒子、粒子的数均一次粒径：100nm、固体成分：30质量％)3.7质量份、特定水解性硅烷化合物(产品名：kbe-13、甲基三乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制)3.7质量份、二氧化硅粒子的水分散物(产品名：st-oxs、无孔质二氧化硅粒子、二氧化硅粒子的数均一次粒径：5nm、固体成分：10质量％、nissanchemicalcorporation制)5.2质量份、10质量％乙酸水溶液0.8质量份、水6.6质量份、2-丙醇80.0质量份混合并进行搅拌，由此制备了涂布液(涂布组合物)。
涂布液的固体成分浓度为5.4质量％。另外，涂布液的固体成分浓度为相对于涂布液总质量的除水和有机溶剂以外的总量的比例。
涂布液中的特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.3。
涂布液中的特定无机粒子(二氧化硅粒子)的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.14。
涂布液中有机溶剂的含量相对于涂布液总质量为80.0质量％。
并且，使用ph计(型号：hm-31、dkk-toacorporation制)测量涂布液的ph(25℃)时为2.2。
(膜样品的制作)
将已制备的涂布液在玻璃基材上使用棒涂机进行涂布(涂布量：0.2ml/m2～3ml/m2)，形成了涂布膜。将已形成的涂布膜使用烤箱在环境气体温度100℃下加热1分钟，并使其干燥。接着，将干燥后的涂布膜使用电炉在环境气体温度700℃下煅烧3分钟，由此制作了膜样品(防反射膜)。如此获得了在玻璃基材上具有作为防反射膜的样品膜的层叠体。
另外，膜样品制作成在玻璃基材上形成的样品膜的最终的平均膜厚为130nm。
另外，将在玻璃基材上具有煅烧后的防反射膜的层叠体沿和与基材的基板面正交的方向平行地进行切断，以扫描型电子显微镜(sem)对切断面的10处进行观察，根据10个sem像测量各个观察部位的膜厚，对所获得的10个测量值(膜厚)进行平均，以此确认了平均膜厚。
＜实施例2～实施例41、比较例1～比较例5＞
在实施例1中，将涂布组合物中的化合物的种类及配合量变更为如下述表1所示，且将样品膜的膜厚变更为如下述表2所示，除此以外以与实施例1相同的方式制备涂布液，制作了膜样品及层叠体。
已制备的各涂布液的固体成分浓度(质量％)如下述表1的固体成分浓度(质量％)栏所记载。
并且，表1中的数值表示各涂布液中所含的各成分的含量(质量份)。
表1中，各成分的含量中的“-”的记载表示不含有相应成分。
表1中，固体成分(质量％)栏的记载表示各化合物中的固体成分浓度，固体成分(质量％)栏中的“-”的记载表示由于是溶剂因此无法定义固体成分浓度。
各涂布液中的特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例、特定无机粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例、有机溶剂相对于涂布液(涂布组合物)的总质量的比例分别如后述表2所示。
表1中所记载的简略语的详细内容如下述。
聚合物粒子-1：将非离子性聚合物粒子、数均一次粒径：35nm、固体成分：30质量％、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂(产品名latemulpd-450、kaocorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-2：将非离子性聚合物粒子、数均一次粒径：60nm、固体成分：30质量％、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂(产品名latemulpd-450、kaocorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-3：将非离子性聚合物粒子、数均一次粒径：100nm、固体成分：30质量％、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂(产品名latemulpd-450、kaocorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-4：将非离子性聚合物粒子、数均一次粒径：230nm、固体成分：30质量％、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂(产品名latemulpd-450、kaocorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-5：将非离子性聚合物粒子、数均一次粒径：100nm、固体成分：30质量％、具有氧化乙烯链的非离子性反应性乳化剂(产品名latemulpd-450、kaocorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-r1：将阴离子性聚合物粒子、数均一次粒径：60nm、固体成分：40质量％、具有氧化乙烯链的阴离子性反应性乳化剂(产品名：adekareasoapsr-1025、adekacorporation制)用作乳化剂。
聚合物粒子-r2：将阳离子性聚合物粒子、数均一次粒径：60nm、固体成分：30质量％、不具有氧化乙烯链的阳离子性乳化剂(产品名：catiogentml、dksco.ltd.制)用作乳化剂。
kbm-13：甲基三甲氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-13：甲基三乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-3033：正丙基三乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-3063：己基三乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-1003：乙烯基三乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-04：四乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
kbe-22：二甲基二乙氧基硅烷、shin-etsuchemicalco.,ltd.制
st-oxs：二氧化硅粒子、数均一次粒径：5nm、固体成分：10质量％、nissanchemicalcorporation制
st-o：二氧化硅粒子、数均一次粒径：12nm、固体成分：20质量％、nissanchemicalcorporation制
st-o-40：二氧化硅粒子、数均一次粒径：20nm、固体成分：40质量％、nissanchemicalcorporation制
st-oyl：二氧化硅粒子、数均一次粒径：70nm、固体成分：20质量％、nissanchemicalcorporation制
st-oup：二氧化硅粒子、数均一次粒径：80nm、固体成分：15质量％、nissanchemicalcorporation制
st-ps-mo：二氧化硅粒子、数均一次粒径：130nm、固体成分：18质量％、nissanchemicalcorporation制
氧化铝溶胶as-200：氧化铝粒子、数均一次粒径：10nm、固体成分：10质量％、nissanchemicalcorporation制
olfineexp.4123：表面活性剂、固体成分：10质量％、nissinchemicalindustryco.,ltd.制
乙酸：固体成分：10质量％
水：脱离子水
2-丙醇：tokuyamacorporation制
乙醇：sankyochemicalco.,ltd.制
＜评价＞
使用由上述实施例及比较例获得的涂布液、膜样品或层叠体进行了以下评价。将评价结果示于表2。
(1)防反射(ar)性
通过紫外可见红外分光光度计(型号：uv3100pc、shimadzucorporation制)，使用积分球测定了在玻璃基材上形成有膜样品(防反射膜)的层叠体在波长400nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。反射率的测定中为了抑制层叠体的背面(玻璃基材的未形成有膜样品的一侧的面)的反射，在成为背面的玻璃基材的表面上粘贴黑色的胶带而进行。并且，由测定出的波长400nm～1,100nm中的各波长的反射率计算出了层叠体的平均反射率(rav；单位％)。
与上述同样地测定了未形成有膜样品的玻璃基材在波长400nm～1,100nm的光之中的反射率(％)。并且，由测定出的波长400nm～1,100nm中的各波长的反射率计算出了玻璃基材的平均反射率(r0av；单位％)。
由上述平均反射率rav、r0av，根据下述式(a)计算出了相对于未形成有膜样品的玻璃基材的平均反射率的变化(δr；单位：％)。
在式(a)中，“||”的标记表示绝对值，δr的数值越大，则表示防反射(ar)性越优异。
δr＝|rav-r0av|式(a)
防反射性的允许范围为2.1％以上，优选为2.2％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为2.7％以上。
(2)耐划伤性(铅笔硬度)
作为铅笔，使用mitsubishipencilco.,ltd.制的uni(注册商标)，遵照jisk-5600-5-4(1999年)中记载的方法测定了膜样品的膜面(防反射层的表面)的铅笔硬度。铅笔硬度的允许范围为2b以上，优选为hb以上。另外，在本说明书中，例如“铅笔硬度为2b以上”表示铅笔硬度为2b或更硬(例如b、hb、f、h等)。
(3)防污性(胶带糊残留)
将cellotape(注册商标)(nichibanco.,ltd.制、宽度25mm)贴合到膜样品的膜面，用橡皮擦拭并在样品膜上使胶带附着。使胶带附着后的1分钟后，抓住胶带的一端，与样品膜面保持直角，并瞬间揭下。
之后，将样品膜的附着有胶带的区域分割成10行×10列＝100个纵横1mm的正方形连续的格子图案状的区域，将格子图案内的胶带的粘合剂未剥离而残留的格子图案区域的数量(x)以x/100的形式标记。该值越小则表示防污性越良好。上述x的允许范围为10以下，优选为3以下。
(4)液体经时稳定性
使用振动式粘度计(sekoniccorporation制、机型viscomatevm-100a)，测量了25℃中的涂布液的粘度。将刚刚制备涂布液后测定的涂布液粘度设为η0day，将在40℃下放置10天后的涂布液粘度设为η10day，计算了由式(b)表示的数值。
该数值越接近1，经由后的液体粘性变化越小，表示涂布组合物的液体经时稳定性越优异。粘性变化的允许范围为1.40以下，优选为1.20以下，更优选为1.10以下。
η10day/η0day式(b)
[表2]
由实施例1～实施例41及比较例1的结果可知，与涂布组合物中包含的特定非离子性聚合物粒子的粒径为230nm时(比较例1)相比，本公开所涉及的涂布组合物的液体经时稳定性优异，且所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。
由实施例1～实施例41及比较例2的结果可知，与涂布组合物作为聚合物粒子仅包含阴离子性聚合物粒子时(比较例2)相比，本公开所涉及的涂布组合物的涂布组合物的液体经时稳定性优异，且所获得的膜的耐划伤性及防污性优异。
由实施例1～实施例41及比较例3的结果可知，与涂布组合物不含有由式1表示的水解性硅烷化合物时(比较例3)相比，本公开所涉及的涂布组合物的涂布组合物的液体经时稳定性优异，且所获得的膜的防反射性及防污性优异。
由实施例1～实施例41及比较例4的结果可知，与涂布组合物作为聚合物粒子仅包含阳离子性聚合物粒子时(比较例4)相比，本公开所涉及的涂布组合物的涂布组合物的液体经时稳定性优异，且所获得的膜的防反射性及防污性优异。
由实施例1～实施例8的结果可知，当涂布组合物仅包含无机粒子时(实施例1～实施例7)可获得耐划伤性更优异的膜。
由实施例1～实施例5及实施例6的结果可知，当包含数均一次粒径为3nm～100nm的二氧化硅粒子时，可获得防反射性、耐划伤性及防污性更优异的膜。
由实施例1～实施例5及实施例7的结果可知，当涂布组合物作为无机粒子包含二氧化硅粒子时，可获得防反射性更优选的膜。
由实施例9～实施例21的结果可知，当涂布组合物作为特定水解性硅烷化合物包含n＝1的特定水解性硅烷化合物时，可获得防污性更优异的膜，且涂布组合物的液体经时稳定性更优异。
由实施例9～实施例11及实施例16～实施例21的结果可知，相对于涂布组合物中的特定水解性硅烷化合物的总质量，当n＝1的特定水解性硅烷化合物的含量为90质量％以上时，可获得防污性更优异的膜，且涂布组合物的液体经时稳定性更优异。
由实施例13～实施例15的结果可知，即使在涂布组合物中混合多种有机溶剂使用时，所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性几乎相同，且涂布组合物的液体经时稳定性也相同。
由实施例14及实施例15的结果可知，当涂布组合物包含表面活性剂时，所获得的膜的防反射性及耐划伤性更加提高，防污性稍微下降。
由实施例5及实施例22～实施例24的结果可知，当有机溶剂的含量相对于涂布组合物的总质量为20质量％以上时，涂布组合物的液体经时稳定性更加优异，且所获得的膜的防反射性及耐划伤性更优异。
由实施例25～实施例30的结果可知，当特定无机粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.03以上且1.00以下时，所获得的膜的防污性更优异。
由实施例1及实施例31～实施例34的结果可知，当特定非离子性聚合物粒子的总质量相对于特定水解性硅烷化合物的总质量的比例为0.10以上且1.00以下时，所获得的膜的防反射性及防污性更优异。
由实施例35～实施例36的结果可知，即使在涂布组合物不含有无机粒子时，当n＝1的特定水解性硅烷化合物的含量为90质量％以上时，可获得防污性更优异的膜，且涂布组合物的液体经时稳定性更优异。
并且，由实施例9、实施例12及实施例35～实施例36的结果可知，当含有特定无机粒子时，耐划伤性更优异。
由实施例37～39的结果可知，即使将本公开所涉及的涂布组合物中的特定非离子性聚合物粒子变更为其他特定非离子性聚合物粒子时，也液体经时稳定性优异，且所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。
由实施例40～41的结果可知，若膜厚为80nm～200nm，则所获得的膜的防反射性、耐划伤性及防污性优异。
＜实施例42＞
在厚度3mm的强化玻璃的一个面上涂布在实施例1中制备的涂布液(涂布量：0.2ml/m2～3ml/m2)，形成了涂布膜。将已形成的涂布膜使用烤箱在环境气体温度100℃下加热1分钟，并使其干燥。接着，将干燥后的涂布膜使用电炉在环境气体温度700℃下煅烧3分钟，由此制作了膜样品(防反射膜)。如此获得了在玻璃基材上具有作为防反射膜的样品膜的层叠体。另外，膜样品制作成在玻璃基材上形成的样品膜的最终的平均膜厚为130nm。
依次重叠上述层叠体、eva(乙烯-乙酸乙烯基共聚物)片(mitsuichemicalsfabroco.,ltd.,制的sc50b)、结晶系太阳能电池单元、eva片(mitsuichemicalsfabroco.,ltd.,制的sc50b)、背板(fujifilmcorporation制)，使用真空层压机(nisshinboholdingsinc.制、真空层压机)进行热压，由此与eva粘接。上述层叠体以样品膜成为与eva片相反的一侧的方式重合。粘接方法如下。
〔粘接方法〕
使用真空层压机，在128℃下真空抽取3分钟后，加压2分钟来进行了临时粘接。之后，在烘箱中以150℃实施了30分钟本粘接处理。
如上制作了结晶系的太阳能电池模块。将所制作的太阳能电池模块在户外发电运转100小时时，作为太阳能电池显示出了良好的发电性能。
＜实施例43～82＞
将在实施例42中使用的在实施例1中制备的涂布液及所获得的样品膜的膜厚分别变更为在实施例2～实施例41中制备的涂布液及样品膜的膜厚，除此以外以与实施例42相同的方式制作了太阳能电池模块。
所有的太阳能电池模块在户外发电运转100小时时，均作为太阳能电池而显示出了良好的发电性能。
产业上的可利用性
本公开所涉及的涂布组合物适合于相对于入射光要求高透射率，且曝露于易受到外力的环境下的技术领域，例如优选使用于光学透镜、滤光器、监控摄像机、标识、或设置于太阳能电池模块等的光入射侧的部件(挡风玻璃、透镜等)、照明机器的光照射侧的部件(扩散玻璃等)的保护膜、防反射膜、各种显示器的薄层晶体管(tft)用平坦化膜等。