本发明涉及一种白色微粒、含有该白色微粒的水系油墨以及白色微粒分散体的制造方法。
背景技术：
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出至记录介质并使其附着，得到记录有文字或图像的印刷物的记录方式，与现有的记录方式不同，为不使用版的记录方式，因此，作为可以对应于少量多品种的按需印刷，期待广范围的利用领域。特别是近年来，从相对于现有的白底的纸的印刷到向不是白底的瓦楞纸、板纸、树脂膜等记录介质的印刷的要求增加。
对不是白底的记录介质的印刷的情况下，以表现白色的目的或提高辨识性的目的而使用白色油墨。作为用于白色油墨的颜料，可通用作为隠蔽性高的无机颜料的氧化钛。另外，以提高氧化钛的分散性为目的，使用聚合物分散剂。
日本特开2009-24165号(专利文献1)中公开有一种聚合物分散剂，其由芳香族和/或杂环乙烯基单体单元、具有酸基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、和具有特定分子量的聚亚烷基二醇链或该二醇的单烷基醚链的单体单元构成，且具有特定的酸值和分子量。专利文献1的实施例中记载了：使用氧化钛等作为颜料且使用了聚合物分散剂的颜料分散液可以作为水性涂料、水性凹印油墨、水性喷墨油墨等的着色剂使用。
日本特开2006-96930号(专利文献2)涉及一种可以得到颜料颗粒的分散性、显色性、耐擦性等优异的印刷物的颜料油墨组合物，公开有一种含有用聚合物材料包覆的胶囊化氧化钛胶体颗粒和胶囊化颜料颗粒的油墨组合物。记载了该油墨组合物的氧化钛胶体颗粒是将表面具有正电荷的氧化钛胶体和至少一种阴离子性聚合性表面活性剂混合而得到水性混合物、进一步添加至少一种聚合性单体和至少一种阴离子性或阳离子性聚合性表面活性剂并进行聚合而制造的。
日本特开2012-236868号(专利文献3)中公开有一种树脂包覆氧化钛水分散体，其保存稳定性、隠蔽力优异，作为适于喷墨油墨中使用的氧化钛的水分散体，该树脂包覆氧化钛水分散体是将氧化钛的表面进行疏水化处理之后，用树脂包覆，将其树脂包覆率设为100质量％以上，将得到的树脂包覆氧化钛分散于水中而成的。另外，作为其制造方法，公开有如下方法：将对表面进行了疏水化处理的锐钛矿型氧化钛(实施例)分散于含有单体和/或低聚物的油相，将该油相在水相中进行乳化而制作o/w型乳液，进行微乳液聚合。
日本特开2005-120365号(专利文献4)中公开有一种聚合物包覆颗粒的制造方法，其通过在核颗粒分散在亲水性溶剂中同时单体成分也存在的状态下进行自由基聚合，由此用聚合物层包覆核颗粒表面，该聚合物包覆颗粒的制造方法中，核颗粒为预先与具有聚合性反应基团的偶联剂进行了混合的核颗粒，单体成分由亲水性单体和疏水性单体构成。在其实施例中，使用进行了al·si表面处理的金红石型氧化钛颗粒(tipaquecr-90)。
技术实现要素：
本发明涉及以下的[1]～[4]。
[1]一种白色微粒，其是用聚合物内包氧化钛而成的，其中，
该白色微粒的利用x射线光电子分光分析法(xps)以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下。
[2]一种白色微粒，其是用聚合物内包氧化钛而成的，其中，
该氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的表面钛原子分率为30原子％以上，该白色微粒的利用xps以光电子取出角度20°测定时的表面钛原子分率为2原子％以下。
[3]一种水系油墨，其含有上述[1]或[2]所述的白色微粒，利用x射线光电子分光分析法(xps)以光电子取出角度45°测定时的该白色微粒表面的钛原子分率为5原子％以下。
[4]一种白色微粒分散体的制造方法，其为包括下述工序1和工序2的用聚合物内包有氧化钛的白色微粒分散体的制造方法，其中，
该白色微粒的利用x射线光电子分光分析法(xps)以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下，氧化钛未被处理，或用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的1种以上进行了表面处理。
工序1：将氧化钛和聚合物分散剂混合而得到氧化钛分散体的工序；
工序2：在由工序1得到的氧化钛分散体中添加聚合性单体进行聚合，得到白色微粒分散体的工序。
具体实施方式
白色油墨可作为膜印刷等中的基础油墨使用，大多在印刷物等记录物中用于文字或图像的背景，要求高的隐蔽性。为了提高隐蔽性，需要提高氧化钛等白色颜料的浓度，但单纯提高氧化钛浓度时，产生油墨粘度上升的问题。另外，在以包装材料、树脂膜材料等为记录介质的记录物中，要求耐弯曲性，颜料层变厚时，耐弯曲性降低。
现有的使用了氧化钛的白色油墨的氧化钛的分散不充分，因此，添加氧化钛导致的油墨粘度的上升大。为了抑制该油墨粘度上升，限制聚合物分散剂的添加量。其结果，认为隐蔽性和记录物的表面膜强度变得不充分。专利文献2的使用胶囊化氧化钛胶体颗粒的技术的隐蔽性也不充分。
专利文献3和专利文献4的技术在颜料领域等中具有一定程度的有用性，但也存在如下缺点：只能得到氧化钛内包率低的聚合物包覆颗粒，另外，包覆性差，聚合物单独颗粒的混入多。
另外，近年来，对树脂膜等非吸液性记录介质的按需印刷的要求升高，油墨对非吸液性记录介质的定影性成为问题。一般而言，在油墨中添加聚合物分散剂时，定影性提高，但存在由于聚合物分散剂的添加而油墨的粘度升高、喷墨记录装置等中的喷出性变差的倾向。
另一方面，含有氧化钛的白色油墨大多在透明膜等记录介质上用于图像或文字的背景，使用大量的油墨进行全涂印刷。在油墨对非吸液性记录介质的定影性高的情况下，氧化钛和记录介质的分离不容易，因此，被废弃的印刷物向记录介质的再生利用变得困难。因此，从被废弃的介质的印刷物的再生利用的观点出发，优选油墨的定影性低，即油墨的脱墨性优异。
本发明涉及一种可得到兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的白色油墨的白色微粒(第1课题)，进而涉及一种可得到相对于树脂膜等非吸液性记录介质的定影性也优异、油墨粘度的增加被抑制、同时以高水平兼备脱墨性的油墨的白色微粒(第2课题)，涉及一种含有该白色微粒的水系油墨、以及白色微粒分散体的制造方法。
本发明的发明人发现：在用聚合物内包氧化钛而成的白色微粒中，通过用聚合物包覆氧化钛的内包的程度以利用作为表面分析方法之一的x射线光电子分光分析法(xps)得到的颗粒表面的钛原子分率计为特定值以下，则含有该白色微粒的水系白色油墨能够兼备高的隐蔽性和记录物的耐弯曲性的提高。
另外，本发明的发明人发现：通过原料氧化钛和所得到的白色微粒的表面钛原子分率分别为特定值以上及特定值以下，含有该白色微粒的水系白色油墨对于非吸液性记录介质的定影性也优异，油墨粘度的增加被抑制，同时能够以高水平兼备脱墨性。
即，本发明涉及以下的[1]～[4]。
[1]一种白色微粒，其是用聚合物内包氧化钛而成的，其中，
该白色微粒的利用x射线光电子分光分析法(xps)以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下。(第1方面)
[2]一种白色微粒，其是用聚合物内包氧化钛而成的，其中，
该氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为30原子％以上，该白色微粒的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为2原子％以下。(第2方面)
[3]一种水系油墨，其含有上述[1]或[2]所述的白色微粒，利用xps以光电子取出角度45°测定时的该白色微粒表面的钛原子分率为5原子％以下。
[4]一种白色微粒分散体的制造方法，其为包括下述工序1和工序2的用聚合物内包有氧化钛的白色微粒分散体的制造方法，其中，
该白色微粒的利用xps以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下，氧化钛未被处理、或用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的1种以上进行了表面处理。
工序1：将氧化钛和聚合物分散剂混合而得到氧化钛分散体的工序；
工序2：在由工序1得到的氧化钛分散体中添加聚合性单体进行聚合，得到白色微粒分散体的工序。
根据本发明，可以提供一种可得到兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的白色油墨的白色微粒(第1方面)、可得到对于树脂膜等非吸液性记录介质的定影性也优异、油墨粘度的增加被抑制、同时以高水平兼备脱墨性的油墨的白色微粒(第2方面)、含有该白色微粒的水系油墨、优选喷墨记录用水系油墨、及白色微粒分散体的制造方法。
予以说明，在本说明书中，“水系”是指在油墨所含的介质中，水占最大比例的意思。
另外，所谓“记录”，为包含记录文字或图像的印刷、印字的概念，所谓“记录物”，为包含记录有文字或图像的印刷物、印字物的概念。
(第1方面的概要)
第1方面的白色微粒为用聚合物内包氧化钛而成的白色微粒，该白色微粒的利用xps以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下。
第1方面的白色微粒含有在水系油墨中而记录于记录介质时，可以兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性。其理由不确定，但可以考虑如下。
就第1方面的白色微粒而言，利用xps以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率为7原子％以下，用聚合物覆盖一定以上的氧化钛表面，因此，氧化钛颗粒的凝聚被抑制而分散性提高。其结果，认为含有在水系油墨中而记录于记录介质时，可以使氧化钛以薄层均匀地分布于记录物的表面，可以提高隐蔽性。
另外认为，由于氧化钛的分散性提高，因此，能够抑制添加氧化钛导致的粘度增加，并且即使在水系油墨中含有与以往相比多的氧化钛，也不在记录物产生不均，耐弯曲性提高，能够兼备记录物中的高隐蔽性和记录物的耐弯曲性提高。
(第2方面的概要)
第2方面的白色微粒包括在第1方面的白色微粒中，为用聚合物内包氧化钛而成的白色微粒，该氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为30原子％以上，该白色微粒的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为2原子％以下。
作为原料氧化钛，使用表面钛原子分率为30原子％以上的氧化钛、即实质上没有用无机物等进行表面处理的氧化钛，因此，认为该氧化钛具有光催化活性，可以通过对记录物照射紫外线而有效地分解记录图像的氧化钛，可以容易地进行脱墨。
另外，白色微粒的利用xps以光电子取出角度20°测定时的表面钛原子分率为2原子％以下，用聚合物的薄膜覆盖了氧化钛整个表面，因此，氧化钛颗粒的凝聚被抑制而分散性提高。因此，能够抑制粘度增加，并且可以添加与以往相比多的聚合物，因此，认为能够在维持喷墨记录装置等中的喷出性的状态下，使对记录介质的定影性提高。
(白色微粒分散体的制造方法的概要)
根据本发明的白色微粒分散体的制造方法，首先，将氧化钛和聚合物分散剂混合而得到氧化钛分散体之后，进一步一边在得到的氧化钛分散体中添加聚合性单体一边进行(种子)聚合。首先，使用聚合物分散剂将氧化钛颗粒的凝聚打开，得到提高了分散性的氧化钛分散体之后，使聚合性单体进行种子聚合，由此，氧化钛分散体表面的聚合物分散剂成为基础而进行聚合性单体的聚合，用聚合物内包氧化钛，因此，认为可得到钛原子在颗粒表面的露出非常小、分散性优异的白色微粒分散体。
作为内包氧化钛的聚合物，优选为含有源自(甲基)丙烯酸单体的结构单元的聚合物，如后所述，更优选为除含有源自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯等中的1种以上结构单元的聚合物分散剂之外，进一步含有源自选自(甲基)丙烯酸酯和含芳香族基团的单体等中的1种以上聚合性单体的结构单元的聚合物。
得到的白色微粒优选氧化钛在颗粒表面实质上不露出的形态。聚合物只要可以包覆氧化钛，就没有特别限定，优选包含后述的聚合物分散剂和聚合性单体聚合物的混合物。
以下，以第1方面及第2方面的白色微粒、白色微粒分散体的制造方法、水系油墨的顺序详细地进行说明。
[第1方面的白色微粒]
＜氧化钛＞
本发明的第1方面的白色微粒、和水系油墨(也简称为“油墨”)含有氧化钛。
在氧化钛的晶体结构中存在金红石型(正方晶)、锐钛矿型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)，但从结晶的稳定性、隠蔽性及获得性的观点出发，在本发明中，优选使用金红石型氧化钛(以下，也简称为“氧化钛”)。
氧化钛可以用气相法或液相法来制造，但从容易得到结晶性高的氧化钛的方面考虑，更优选用气相法制造的氧化钛。
氧化钛也可以使用未处理的氧化钛，但从得到良好的分散性的观点出发，优选进行了表面处理的氧化钛。作为氧化钛的表面处理，可举出利用无机物的表面处理、或利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油等有机物的表面处理等，但优选利用无机物的表面处理。
作为氧化钛的利用无机物的表面处理法，可举出用选自氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro2)、氧化镁(mgo)等中的1种以上进行表面处理的方法。
从可以得到能够以高水平兼备白色微粒的分散性、隐蔽性提高、对记录物的定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性的白色油墨的观点出发，更优选氧化钛未被处理、或用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的1种以上进行表面处理，进一步优选未被处理、或用选自氧化铝、二氧化硅和氧化锌中的1种以上进行表面处理。
进行了表面处理的氧化钛的粉末也可以通过在800～1000℃下进行烧制，而抑制颗粒间的烧结，使二次颗粒尺寸的流动性、分散性提高。
氧化钛的颗粒形状有粒状、针状等，没有特别限制，其平均一次粒径以一次颗粒的长径的算术平均计优选为30nm以上500nm以下。
从白色度的观点出发，氧化钛的平均一次粒径以一次颗粒的长径的算术平均计更优选为40nm以上，进一步优选为100nm以上，更进一步优选为150nm以上，更进一步优选为200nm以上，而且，从隐蔽性的观点出发，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下，更进一步优选为350nm以下。
予以说明，氧化钛的平均一次粒径为一次颗粒的长径的算术平均，通过实施例中记载的方法来进行测定。
作为金红石型二氧化钛的市售品例，可举出石原产业株式会社制造的商品名：tipaquer、cr、pf系列、堺化学工业株式会社制造的商品名：r系列、tayca株式会社制造的商品名：jr、mt系列、钛工业株式会社制造的商品名：kuronoskr系列、huntsmann公司制造的商品名：tr系列等。
(利用xps测得的白色微粒颗粒表面的钛原子分率)
就第1方面的白色微粒而言，从得到可以兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的白色油墨的观点出发，利用x射线光电子分光分析法(xps)以光电子取出角度45°测定时的钛原子分率为7原子％以下。
xps是对固体试样(白色微粒)表面照射特性x射线、检测通过光电效果而产生的光电子的分析方法。根据xps，可以由所检测的光电子的动能分析元素的种类、内壳能级、化学结合状态。
xps可以通过改变检测角度(光电子取出角度)θ而改变测定的深度，通过减小检测角度，可以得到对象物的较浅深度的信息。例如，由于氧化钛的利用无机物的表面处理膜厚为数nm级，因此，为了辨别原料氧化钛的表面处理状态，优选以角度20°那样浅的角度进行测定。另一方面，在判断在白色微粒中是否形成数10nm的聚合物膜并能够包覆氧化钛时，通过以角度45°那样较大的角度进行测定，可以得到距白色微粒表面较深的范围(数10nm)的信息。
在第1方面的白色微粒中，从得到可以进一步兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的白色油墨的观点出发，利用xps以光电子取出角度45°测定时的颗粒表面的钛原子分率优选为6原子％以下，更优选为5原子％以下，进一步优选为4原子％以下，更进一步优选为3原子％以下，更进一步优选为2原子％以下，更进一步优选为0％。
利用xps的钛原子分率的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
[第2方面的白色微粒]
本发明的第2方面的白色微粒和水系油墨含有氧化钛。
氧化钛的晶体结构、颗粒形状、平均一次粒径如上述第1方面的那样，优选使用金红石型氧化钛。
氧化钛一般而言大多使用利用无机物或有机物进行了表面处理的氧化钛，但在第2方面中，从发挥氧化钛的光催化活性并提高脱墨性的观点出发，优选使用未进行表面处理的(未处理)氧化钛。但是，可以将以利用xps以光电子取出角度20°测定时的表面钛原子分率为30原子％以上的范围进行了表面处理的氧化钛进行混合而使用。
作为未处理金红石型二氧化钛的市售品例，可举出tayca株式会社制的商品名：jr、mt系列、钛工业株式会社制的商品名：kuronoskr系列等。
(原料氧化钛的利用xps测得的颗粒表面的钛原子分率)
就第2方面中所使用的原料氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率而言，根据其原子组成(tio2)，最大值为33.3原子％，因氧化钛的表面处理或包覆等，其值减少，在表面不存在钛原子的情况下，成为0原子％。
从得到含有可以兼备对记录介质的定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性的白色微粒的油墨的观点出发，原料氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为30原子％以上，优选为31原子％以上，更优选为32原子％以上，进一步优选为33原子％以上。
(利用xps测得的白色微粒颗粒表面的钛原子分率)
第2方面的白色微粒为用聚合物内包有氧化钛的白色微粒，原料氧化钛的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为30原子％以上，该白色微粒的利用xps测得的表面钛原子分率为2原子％以下。这种白色微粒的原料氧化钛实质上没有用无机物等进行表面处理，在白色微粒中，成为氧化钛整个表面被聚合物的薄膜覆盖的状态。
就白色微粒的利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率而言，从得到能够以高水平兼备对记录物的定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性的白色油墨的观点出发，优选为2原子％以下，更优选为1.9原子％以下，进一步优选为1.7原子％以下，更进一步优选为1.5原子％以下，更进一步优选为1.2原子％以下，更进一步优选为1.0原子％以下，更进一步优选为0.8原子％以下，更进一步优选为0原子％。
在本发明中，也可以在利用xps以光电子取出角度20°测定时的颗粒表面的钛原子分率为2原子％以下的白色微粒中少量添加颗粒表面的钛原子分率超过2原子％的白色微粒而使用，作为白色微粒集合体，优选将颗粒表面的钛原子分率设为2原子％以下。
作为表示利用聚合物的原料氧化钛的包覆程度的尺度，可举出利用下述的式(1)得到的聚合物包覆率。利用式(1)得到的包覆率为100％的情况下，表示用聚合物完全地包覆原料氧化钛，其为0％的情况下，表示没有进行包覆。
聚合物包覆率(％)＝{1－(白色微粒的表面钛原子分率)/(氧化钛的表面钛原子分率)}×100(1)
在第2方面的白色微粒中，利用式(1)得到的聚合物包覆率优选为93％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上，更进一步优选为99％以上，而且为100％以下。
[白色微粒分散体的制造方法]
本发明的白色微粒作为白色微粒分散体，可以通过包括下述工序1及工序2的制造方法而有效地制造。
工序1：将氧化钛和聚合物分散剂混合而得到氧化钛分散体的工序；
工序2：在由工序1得到的氧化钛分散体中添加聚合性单体进行聚合，得到白色微粒分散体的工序。
＜工序1＞
工序1是将氧化钛和聚合物分散剂混合而得到氧化钛分散体的工序。
氧化钛的详细情况如上所述，未处理、或用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的1种以上进行了表面处理。
(聚合物分散剂)
就聚合物分散剂而言，从在工序1中吸附于氧化钛表面、在工序2中添加聚合性单体而进行聚合时使氧化钛均匀地分散的观点出发，优选水不溶性聚合物。
聚合物是否为“水不溶性”，对于未中和或进行了中和的水不溶性聚合物的水分散体，如果满足通过利用激光或通常光的观察可看到丁达尔现象的情况、或在以下的测定条件下观测平均粒径的情况的任一种情况，则判断为“水不溶性”。
测定条件：使用激光颗粒解析系统“elsz-1000”(大塚电子株式会社制)进行累积解析。测定条件为温度25℃、入射光和检测器的角度165°、累积次数32次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。以测定浓度成为0.18质量％(换算为固体成分浓度)的方式用水进行稀释。
聚合物分散剂优选为具有盐生成基且该盐生成基的至少一部分用碱性化合物进行了中和的物质。该聚合物在未中和的状态下不用说为水不溶性的，优选即使在将其盐生成基的一部分进行了中和之后也为水不溶性的。
作为水不溶性聚合物，可举出：乙烯基系聚合物、聚酯、聚氨酯等。另外，也可以使用市售的水不溶性聚合物颗粒的分散液。
作为市售的水不溶性聚合物颗粒的分散液，优选包含丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂的颗粒的分散液。作为其具体例，可举出：“neocryla1127”(dsmneoresins公司制、阴离子性自交联水系丙烯酸树脂)、“joncryl390”(basf日本株式会社制)等丙烯酸树脂、“wbr-2018”“wbr-2000u”(大成精密化学株式会社制)等聚氨酯树脂、“sr-100”、“sr102”(以上为日本a&l株式会社制)等苯乙烯-丁二烯树脂、“joncryl7100”、“joncryl734”、“joncryl538”(以上为basf日本株式会社制)等苯乙烯-丙烯酸树脂和“vinyblan701”(日信化学工业株式会社制)等氯乙烯系树脂等。
从有效地进行氧化钛的分散的观点出发，水不溶性聚合物优选通过乙烯基单体(乙烯基化合物、乙烯叉化合物、伸乙烯基化合物)的加聚而得到的乙烯基聚合物，更优选使含有(a)含盐生成基的单体(以下也称为“(a)成分”)和(b)疏水性单体(以下也称为“(b)成分”)的单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基聚合物。
水不溶性聚合物含有源自(a)成分和(b)成分的结构单元，但可以进一步含有源自大分子单体的结构单元、选自源自阴离子性单体的结构单元中的1种以上。
包含上述的乙烯基聚合物的聚合物分散剂容易吸附于氧化钛，且为水不溶性的，因此，认为能够使氧化钛均匀地分散于水系介质中。
[(a)含盐生成基的单体]
从提高得到的聚合物的分散性的观点出发，可使用(a)含盐生成基的单体。如果聚合物的分散性升高，则得到的白色微粒的分散性提高，进而水系油墨的保存稳定性提高。
作为(a)含盐生成基的单体，可举出阳离子性单体、阴离子性单体，优选阴离子性单体。使用阳离子性单体的情况下，优选与阴离子性单体并用，作为聚合物分散剂，更优选以成为阴离子性的方式使用阳离子性单体。
作为盐生成基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团、氨基、铵基等，在这些化合物中，优选羧基。
作为阳离子性单体的代表例，优选举出含氨基的单体、含铵基的单体等。这些化合物中，n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-(n’,n’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。
作为阴离子性单体，可举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可举出：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。
作为磷酸单体，可举出：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
在上述阴离子性单体中，从利用聚合物分散剂的氧化钛的分散性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，进一步优选丙烯酸。
[(b)疏水性单体]
从提高聚合物分散剂对氧化钛的亲和性并提高隐蔽性的观点出发，可使用(b)疏水性单体。作为疏水性单体的优选例，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等，但从提高与氧化钛的亲和性、提高分散性、稳定性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有优选碳原子数1～22、更优选碳原子数2～20、进一步优选碳原子数3～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。
予以说明，在本说明书中，“(异或叔)”和“(异)”是指这些基团存在的情况和不存在的情况这两者，在这些基团不存在的情况下，表示正。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含芳香族基团的单体，可举出苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯和2-甲基苯乙烯，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
这些化合物中，作为(b)成分，优选具有碳原子数3以上10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数3以上6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
聚合物分散剂含有源自(a)成分和(b)成分的结构单元的情况下，从保存稳定性、隐蔽性的观点出发，该聚合物分散剂在聚合物分散剂的结构单元中含有源自(a)成分的结构单元优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、更进一步优选55质量％以上、而且，含有优选85质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选75质量％以下。
另外，在聚合物分散剂的结构单元中含有源自(b)成分的结构单元优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上，而且，含有优选70质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选50质量％以下、更进一步优选45质量％以下。
另外，就源自(a)成分和(b)成分的结构单元的合计量而言，在聚合物分散剂的结构单元中，为优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％，而且，为100质量％以下、优选100质量％。
如上所述，聚合物分散剂优选为含有源自(甲基)丙烯酸单体的结构单元的水不溶性聚合物，更具体而言，优选包含含有作为源自(a)成分的结构单元的源自(甲基)丙烯酸的结构单元和作为源自(b)成分的结构单元的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物。
从氧化钛的分散性等观点出发，聚合物分散剂的数均分子量优选为1,000以上70,000以下。
就聚合物分散剂的数均分子量而言，从兼备氧化钛的分散性和得到的水系油墨的保存稳定性并提高隐蔽性的观点出发，优选为1,000以上，更优选为1,200以上，进一步优选为1,400以上，更进一步优选为1,500以上，更进一步优选为2,000以上，更进一步优选为3,000以上，更进一步优选为3,500以上，而且，优选为70,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下，更进一步优选为10,000以下，更进一步优选为5,000以下。
予以说明，聚合物分散剂的数均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，就(a)成分为阴离子性单体时的聚合物分散剂的酸值而言，从兼备氧化钛的分散性和所得到的水系油墨的保存稳定性的观点出发，优选为100mgkoh/g以上，更优选为200mgkoh/g以上，进一步优选为3000mgkoh/g以上，更进一步优选为450mgkoh/g以上，而且，优选为700mgkoh/g以下，更优选为650mgkoh/g以下，进一步优选为600mgkoh/g以下。
(聚合物分散剂的制造)
聚合物分散剂通过使上述单体混合物利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法进行共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水进行混合而使用。作为极性有机溶剂，可举出碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、碳原子数3以上5以下的酮类、醚类、酯类等。这些化合物中，优选脂肪族醇、酮类、或这些物质和水的混合溶剂，优选甲基乙基酮或甲基乙基酮与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用聚合引发剂和/或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。
作为聚合链转移剂，可举出：辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫醚类等公知的链转移剂。
另外，对聚合单体的链的方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任一种聚合方式。
优选的聚合条件因使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常、聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，可以从反应溶液中通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法将生成的聚合物分离。
＜氧化钛分散体的制造＞
在工序1中，将氧化钛和聚合物分散剂混合，根据需要进行分散处理，得到氧化钛分散体。
氧化钛的详细情况如上所述。
对用于得到氧化钛分散体的分散方法没有特别限制，如果对含有氧化钛、聚合物分散剂和水系介质的混合物(以下，也称为“氧化钛混合物”)进行分散处理，则可以更有效地得到氧化钛分散体。
(水系介质)
水系介质是指以水为主成分的介质。作为水以外的有机溶剂，可举出：碳原子数1以上4以下的脂肪族醇、碳原子数3以上8以下的酮类、乙基醚、丙基醚、丁基醚、四氢呋喃等醚类、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类等。这些化合物中，从对氧化钛颗粒的润湿性、聚合物分散剂的溶解性、及聚合物分散剂对氧化钛颗粒的吸附性的观点出发，更优选碳原子数4以下6以下的酮，进一步优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。在用溶液聚合法合成聚合物分散剂的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
从环境性的观点出发，水系介质中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
(中和)
将作为聚合物分散剂的盐生成基的羧基的至少一部分进行中和的情况下，优选使ph成为7以上、优选7.5以上、更优选8.5以上、而且优选13以下、更优选11以下。
作为中和剂，从得到的白色微粒分散体、水系油墨的保存稳定性、喷出性的观点出发，可使用碱金属氢氧化物或有机胺等碱性化合物，优选碱金属氢氧化物。
作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
作为有机胺，可举出三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。另外，也可以将该聚合物分散剂预先进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选作为中和剂水溶液使用。从上述的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从得到的白色微粒分散体、水系油墨的保存稳定性等观点出发，聚合物分散剂的羧基的中和度优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为150摩尔％以下。
在此，所谓中和度，为用中和剂(碱金属氢氧化物)的摩尔当量数除以聚合物分散剂的羧基的摩尔当量数所得的值。本来中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由中和剂的使用量进行计算中和度，因此，过量地使用中和剂的情况下，中和度会超过100摩尔％。
(氧化钛混合物的分散处理)
对用于得到氧化钛分散体的分散方法没有特别限制。虽然仅用主分散也可以将氧化钛颗粒的平均粒径微粒化至所期望的粒径，但优选使氧化钛混合物预分散之后，进一步施加剪切应力而进行主分散，优选将氧化钛颗粒的平均粒径控制成为所期望的粒径。
在预分散中，可以使用锚固桨叶、分散桨叶等通常所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为给予主分散的剪切应力的单元，可举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、微射流匀浆器等高压匀浆器、涂料摇动器、珠磨机等介质式分散机。这些化合物中，从将氧化钛进行小粒径化的观点出发，优选使用高压匀浆器。使用高压匀浆器进行主分散的情况下，可以通过处理压力或通过次数的控制而将氧化钛控制成为所期望的粒径。
就氧化钛分散体中的氧化钛的含量而言，从氧化钛分散体的分散稳定性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
就氧化钛分散体中的聚合物分散剂的含量而言，从提高聚合物分散剂对氧化钛表面的吸附、使氧化钛均匀地分散的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，而且，优选为4.5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。予以说明，聚合物分散剂为盐时的质量换算成未中和的酸型的量(以下同样)。
工序1中的氧化钛和聚合物分散剂的质量比[氧化钛/聚合物分散剂]优选为99/1以下，更优选为96/4以下，进一步优选为93/7以下，而且，优选为75/25以上，更优选为80/20以上，进一步优选为85/15以上。
＜工序2＞
工序2是在由工序1得到的氧化钛分散体中添加聚合性单体而进行聚合，得到白色微粒分散体的工序。
(聚合性单体)
从白色微粒的分散性、隐蔽性提高的观点出发，聚合性单体优选含有疏水性单体，更优选含有选自(甲基)丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上，进一步优选含有(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1以上10以下、优选碳原子数1以上8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物中，从白色微粒的分散性、隐蔽性提高的观点出发，优选具有碳原子数1以上8以下、优选碳原子数1以上6以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含芳香族基团的单体，优选具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯。另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
聚合性单体可以使用上述的单体的1种或2种以上。
在工序2中，除选自(甲基)丙烯酸酯单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的聚合性单体以外，还可以添加羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等阴离子性单体、及阳离子性单体。这些化合物中，优选羧酸单体，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，也可以根据需要进一步使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、及硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单体。
就选自(甲基)丙烯酸单体和含芳香族基团的单体中的1种以上的聚合性单体的含量而言，从白色微粒的分散性、隐蔽性、定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性提高的观点出发，在聚合性单体中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
就选自(甲基)丙烯酸单体和含芳香族基团的单体中的1种以上聚合性单体以外的其它单体的含量而言，从白色微粒的分散性、隐蔽性提高的观点出发，在工序2中的全部单体中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
对聚合性单体的添加方法没有特别限制，可以用单体滴加法、单体一次性装入法、预乳化法等公知的方法来进行，优选单体滴加法。
聚合性单体的聚合可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法来进行，但在这些化合物中，优选水系悬浮聚合法、乳液聚合法，更优选乳液聚合法，在乳液聚合法中，进一步优选种子聚合法。
水系悬浮聚合法为如下方法：按照常规方法将含有颜料、水溶性聚合物分散剂和水的混合物进行分散处理，制成颜料分散体1，在其中添加聚合性单体并进行混合、分散处理后，添加聚合引发剂并进行搅拌，并且在温度50～100℃进行聚合性单体的聚合。
另外，种子聚合法为如下方法：使聚合物分散剂吸附于氧化钛颗粒表面，将其作为种子颗粒均匀地分散于水系介质中之后，添加聚合性单体并进行混合，利用常规方法进行分散处理，使聚合性单体吸附于种子颗粒，添加聚合引发剂，在种子颗粒的表面进行乳液聚合的方法。
以下，作为代表例，对乳液聚合法、特别是种子聚合法进行说明。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，只要是用于通常的乳液聚合的聚合引发剂，均可以使用，但优选使用水溶性的聚合引发剂。具体而言，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物、偶氮双二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-羰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢等偶氮系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。这些化合物中，从促进聚合性单体的聚合、并提高隐蔽性的观点出发，优选偶氮系聚合引发剂。
在乳液聚合中，也可以使用链转移剂。可举出例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类、二甲基黄原酸二硫醚、二异丁基黄原酸二硫醚等黄原酸类、二戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
在工序2中，为了提高聚合稳定性，可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用乳液聚合用的阴离子性或非离子性等的公知的表面活性剂。
就聚合性单体的使用量而言，从得到的白色微粒的分散性、隐蔽性提高的观点出发，相对于用于工序2的聚合反应的整个体系的组合物，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
就聚合性单体相对于氧化钛的质量比(聚合性单体/氧化钛)而言，从得到的白色微粒的分散性、隐蔽性提高的观点出发，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.5以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
就聚合性单体相对于聚合物分散剂的质量比(聚合性单体/聚合物分散剂)而言，从得到的白色微粒的分散性、隐蔽性、定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性提高的观点出发，优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，而且，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为25以下。
就聚合性单体的滴加而言，从聚合控制的观点出发，优选连续滴加，其滴加速度优选为0.01ml/h·g以上，更优选为0.05ml/h·g以上，进一步优选为0.07ml/h·g以上，而且，优选为2.0ml/h·g以下，更优选为1.5ml/h·g以下，进一步优选为1.0ml/h·g以下。就聚合性单体的滴加而言，从聚合控制的观点出发，可以一边使滴加速度阶段性地变化一边进行。
聚合温度根据聚合引发剂的分解温度而适当调整，但从反应性的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，而且，从得到的聚合物的分子量分布的观点出发，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。
在本发明中，从得到的水系油墨的保存稳定性、隐蔽性的观点出发，也可以将得到的聚合物进一步进行交联处理。作为交联剂，优选分子中具有2个以上环氧基等反应性官能团的化合物、例如乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等。
[白色微粒的物性等]
在白色微粒分散体中，从得到能够以高水平兼备白色微粒的分散性、隐蔽性提高、对记录物的定影性、抑制油墨粘度的增加、脱墨性的白色油墨的观点出发，在下述条件下进行离心分离时沉淀的颗粒(沉淀成分)和不沉淀的颗粒(非沉淀成分)的质量比[沉淀成分/非沉淀成分]优选为100/0～85/15，更优选为100/0～89/11，进一步优选为100/0～90/10，更进一步优选为100/0～92/8，更进一步优选为100/0～94/6，进一步优选为100/0～96/4。
离心分离条件：用离心分离机将白色微粒的固体成分浓度20质量％的水分散体在25℃气氛下、以170g的相对离心加速度进行1小时离心分离。
在此，就非沉淀成分而言，由不含氧化钛的聚合物构成的颗粒为主成分。
另外，在得到的白色微粒中，氧化钛和聚合物的质量比[氧化钛/聚合物]优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为65/35以下，更进一步优选为60/40以下，而且，优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为20/80以上，更进一步优选为25/75以上，更进一步优选为30/70以上，更进一步优选为35/65以上。
其中，聚合物的质量成为工序1中使用的聚合物分散剂和工序2进行了种子聚合的聚合物的合计量。该聚合物优选为除含有源自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯等中的1种以上结构单元的聚合物分散剂之外，进一步含有源自选自(甲基)丙烯酸酯和含芳香族基团的单体等中的1种以上聚合性单体的结构单元的聚合物。
即，该聚合物的质量成为含有选自(甲基)丙烯酸、含芳香族基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯等中的1种以上结构单元的聚合物的合计量。该聚合物优选为含有源自选自(甲基)丙烯酸单体和含芳香族基团的单体中的1种以上结构单元的聚合物，更优选为含有源自(甲基)丙烯酸单体的结构单元的聚合物，进一步优选为含有源自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上结构单元的聚合物。
白色微粒的质量比[氧化钛/聚合物]的计算可以由制造白色微粒时的原料的进料量、或热重量测定(tg)等求出氧化钛和聚合物的质量而进行。
就白色微粒分散体中的白色微粒的体积中位粒径(d50)而言，从隐蔽性的观点出发，优选为50nm以上680nm以下，更优选为100nm以上600nm以下。
白色微粒的体积中位粒径更优选为100nm以上，进一步优选为150nm以上，更进一步优选为200nm以上，更进一步优选为250nm以上，更进一步优选为300nm以上，而且，更优选为600nm以下，进一步优选为580nm以下，更进一步优选为500nm以下，更进一步优选为400nm以下。
予以说明，体积中位粒径(d50)是指用体积分率测定的累积体积频率以粒径从小到大的顺序累积达到50％的粒径，其测定方法如实施例中所述。
[水系油墨]
本发明的水系油墨含有本发明的白色微粒，利用xps以光电子取出角度45°测定时的该白色微粒表面的钛原子分率为5原子％以下。
本发明的水系油墨优选用作喷墨记录用水系油墨。
本发明的水系油墨可以通过在本发明的白色微粒分散体中添加水并进行混合而得到。在水系油墨中，可以根据需要添加通常所使用的有机溶剂、表面活性剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
作为有机溶剂，可举出：多元醇、多元醇烷基醚、多元醇烯丙基醚、环状碳酸酯、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。这些化合物中，优选选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选选自二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、甘油、二乙二醇单甲基醚、和二丙二醇单甲基醚中的1种以上。
作为表面活性剂，可举出：非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。这些化合物中，优选选自非离子性表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种。
从兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的观点出发，本发明的水系油墨中的钛原子分率、各成分的含量、油墨物性如下所述。
(利用xps测得的钛原子分率)
从得到兼备记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性的白色油墨的观点出发，在本发明的水系油墨中，利用xps以光电子取出角度45°测定时的该白色微粒表面的钛原子分率优选为5原子％以下，更优选为4原子％以下，进一步优选为3原子％以下，更进一步优选为2原子％以下，最优选为0％。
利用xps的钛原子分率的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
(氧化钛的含量)
就水系油墨中的氧化钛的含量而言，从隐蔽性、白色度的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，而且，从再分散性的观点出发，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
(有机溶剂的含量)
就水系油墨中的有机溶剂的含量而言，从喷墨记录装置等中的喷出稳定性的观点出发，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，从与上述同样的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
(水的含量)
就水系油墨中的水的含量而言，从降低环境负荷的观点出发，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
(水系油墨物性)
就20℃时的水系油墨的ph而言，从喷墨记录装置等中的喷出稳定性的观点出发，优选为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上，而且，从构件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为9.0以下。20℃时的水系油墨的ph通过实施例中记载的方法进行测定。
就32℃时的水系油墨的粘度而言，从喷墨记录装置等中的喷出稳定性的观点出发，优选为2.0mpa·s以上，更优选为3.0mpa·s以上，进一步优选为3.5mpa·s以上，而且，从与上述同样的观点出发，优选为12mpa·s以下，更优选为9.0mpa·s以下，进一步优选为7.0mpa·s以下，更进一步优选为5.5mpa·s以下，更进一步优选为4.5mpa·s以下。
32℃时的水系油墨的粘度通过实施例中记载的方法进行测定。
(记录介质)
作为可以适用含有本发明的白色微粒的油墨的记录介质，可举出高吸液性的普通纸、低吸液性的涂布纸、及非吸液性的树脂膜，该油墨对于非吸液性的树脂膜也具有优异的定影性。
作为树脂膜，可举出透明合成树脂膜，可举出例如聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些树脂膜中，更优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选进行了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等聚酯膜、进行了电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(opp)膜等拉伸聚丙烯膜。
实施例
在以下的合成例、制造例、实施例和比较例中，只要没有特殊说明，“％”为“质量％”。
(1)聚合物分散剂的数均分子量的测定
在n,n-二甲基甲酰胺中将磷酸和溴化锂以浓度分别成为60mmol/l和50mmol/l的方式溶解，将得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制gpc装置(hlc-8120gpc)、东曹株式会社制色谱柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)氧化钛的平均一次粒径的测定
氧化钛的平均一次粒径使用透射电子显微镜“jem-2100”(日本电子株式会社制)，以图像解析选取500个氧化钛一次颗粒测定其粒径，算出其平均值，作为算术平均粒径。予以说明，在氧化钛中存在长径和短径的情况下，使用长径计算。
(3)氧化钛分散体的固体成分浓度的测定
使用红外线水分计“fd-230”(株式会社kett科学研究所制)，使测定试样5g在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动宽度0.05％)的条件下干燥之后，对测定试样的水分(％)进行测定，利用下述式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(％)＝100－(测定试样的水分(％))
(4)白色微粒分散体的质量比[沉淀成分/非沉淀成分]的测定
使用离心分离机(日立工机株式会社制、cr-22g)、转子r12a，放入用离子交换水稀释成固体成分浓度20质量％的测定试样100g之后，在25℃气氛下以转速100rpm(相对离心加速度rcf：170g)运转1小时。接着，除去上清液，使沉淀成分在70℃、8kpa的条件下干燥8小时后，求出沉淀成分的质量。非沉淀成分的质量由全体的固体成分质量减去沉淀成分的质量而求出，算出质量比[沉淀成分/非沉淀成分]。
(5)氧化钛分散体、白色微粒分散体的体积中位粒径(d50)的测定
使用株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“la-920”，在测定用比色皿中放入试样分散体，加入蒸馏水，以吸光度成为适当范围的浓度测定体积中位粒径(d50)。
(6)利用x射线光电子分光装置(xps)进行的钛原子分率的测定
使用冻结干燥机(东京理化器械株式会社制、商品名：fdu-2100和drc-1000)，将水分散体30g在-25℃进行1小时真空干燥，在-10℃进行10小时真空干燥，在25℃进行4小时真空干燥，干燥至水分量成为1％以下，得到粉体。
接着，进行得到的粉体的xps测定，求出下述装置中所表示的ti的原子％。测定条件如下所述。
[测定条件]
装置(lvac-phi株式会社制、商品名：phiquanterasxm)
x射线源：单色化alkα、1486.6ev、25w、15kv
光束系：100μm
测定范围：1000×500μm2
通能(passenergy)：280.0ev(全谱)112.0ev(窄谱)
步长(step)：1.00ev(全谱)0.10ev(窄谱)
带电修正：newtralizer和ar照射
光电子取出角度：45度或20度
(7)油墨的ph
采用使用了ph电极“6367-10d”(株式会社堀场制作所制)的台式ph计“f-71”(株式会社堀场制作所制)，测定20℃时的油墨的ph。
合成例1-1(聚合物分散剂的合成)
在具备温度计、100ml带氮支管的滴液漏斗、回流装置的100ml四口圆底烧瓶中，作为初期进料单体溶液，放入丙烯酸丁酯1g、丙烯酸2g、甲基乙基酮(溶剂)2g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会者制、商品名：v-65、聚合引发剂)0.03g、浓度15％的2-巯基乙醇水溶液(东洋纺绩株式会社制、聚合链转移剂)0.15g，用磁力搅拌器进行混合。在混合物中鼓入氮10分钟后，在水浴中加热至77℃，搅拌30分钟。
然后，在滴液漏斗中，作为滴加溶液，放入丙烯酸丁酯8.9g、丙烯酸18.1g、甲基乙基酮(溶剂)18g、上述聚合引发剂(v-65)0.27g、上述聚合链转移剂1.35g，用3小时滴加。然后，在77℃保温3小时，使反应终结。然后，将该反应液投入于1l的正己烷中，使其再沉淀。然后，在70℃、8kpa干燥8小时，得到数均分子量4700的聚合物分散剂。
用氢氧化钠中和成中和度30摩尔％的聚合物分散剂2质量％的水分散液，通过利用通常光的观察，可看到丁达尔现象，确认为水不溶性聚合物。
制造例1-1～1-6、比较制造例1-1(氧化钛分散体1-1～1-7的制造)
在200ml玻璃烧杯中放入离子交换水52g、合成例1-1中得到的聚合物分散剂1.0g、氢氧化钠0.11g(聚合物的中和度：相当于30摩尔％)、表1所示的氧化钛10g，一边用磁力搅拌器搅拌，一边用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、us-3001)分散20分钟。然后，使用珠磨机型分散机(寿工业株式会社制、ultraapexmill、型号uam-05、介质颗粒：氧化锆珠、粒径：1.0mm)在20℃混合分散8小时后，用200目金属网去掉氧化锆珠，得到氧化钛分散体1-1～1-7(固体成分浓度17.6质量％)。将结果示于表1。
比较制造例1-2(氧化钛分散体1-8的制造)
在制造例1-1中，不使用聚合物分散剂，除此之外，与制造例1-1同样地操作，得到氧化钛分散体1-8(固体成分浓度16.0质量％)。
制造例中使用的氧化钛(表1)的详细情况如下所述。
■jr-405：tayca株式会社制、金红石型、al处理、平均一次粒径210nm
■cr-80：石原产业式会社制、金红石型、al·si处理、平均一次粒径250nm
■jr：tayca株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径270nm
■r-930：石原产业株式会社制、金红石型、al·zn处理、平均一次粒径250nm
■mt-600b：tayca株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径50nm
■kr-310：钛工业株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径：400nm
■tr-92：huntsmann公司制、金红石型、al·zr处理、平均一次粒径280nm
[表1]
实施例a1(白色微粒分散体a1的制造)
在具备三通活栓和隔膜密封的100ml的2口茄型烧瓶中放入制造例1-1中得到的60g氧化钛分散体1-1、及水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、4,4’-偶氮双(4-羰基戊酸)、商品名：v-501)0.03g，鼓入氮10分钟。
另外，在注射泵中将丙烯酸丁酯(ba)1.4g和甲基丙烯酸甲酯(mma)3.3g的混合物放于20ml的汉密尔顿(hamilton)气密注射器中。将上述茄型烧瓶放入72℃的水浴，将ba/mma混合物以0.9g/h(0.1ml/h·gtio2)的速度滴加于反应液。滴加结束后，在该注射泵中放入丙烯酸丁酯(ba)2.8g、甲基丙烯酸甲酯(mma)6.5g的混合物，以2.5g/h(0.28ml/h·gtio2)的速度滴加该ba/mma混合物。滴加结束后，在72℃反应1小时后，用离子交换水调整成固体成分浓度为30质量％，得到白色微粒分散体a1。将结果示于表2。
实施例a2～a9、比较例a1～a2(白色微粒分散体a2～a11的制造)
在实施例a1中，变更表2所示的单体及量，除此之外，与实施例a1同样地操作，得到白色微粒分散体a2～a11。将结果示于表2。
比较例a3(白色微粒分散体a12的制造)
在具备三通活栓和隔膜密封的1000ml的2口茄型烧瓶中放入氧化钛胶体(solaronix公司制；ti-nanoxided/sp、胶体状锐钛矿颗粒、固体成分18％)111g(作为氧化钛固体成分，为20g、水91g)、离子交换水400g、阴离子性聚合性表面活性剂(第一工业制药株式会社制、aqualonkh-10)5g，用磁力搅拌器搅拌0.5小时。接着，在其总量516g中放入水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、4,4’-偶氮双(4-羰基戊酸)、商品名：v-501)0.03g，鼓入氮10分钟。
另外，在50ml的汉密尔顿气密注射器中放入苯乙烯15g、二环戊烷基甲基丙烯酸酯5g和十二烷基甲基丙烯酸酯5g的混合物，安装于注射泵。将上述茄型烧瓶放入72℃的水浴，将该单体混合物以0.9g/h(0.1ml/h·gtio2)的速度滴加于反应液。5.5小时后，将滴加速度变更为2.5g/h(0.28ml/h·gtio2)，滴加全部量。滴加结束后，在72℃反应1小时后，用离子交换水调整成固体成分浓度为30质量％，得到白色微粒分散体a12。将结果示于表2。
比较例a4(白色微粒分散体a13的制造)
在具备三通活栓和隔膜密封的100ml的2口茄型烧瓶中，一边搅拌离子交换水52g、合成例1-1中得到的聚合物分散剂1.0g、氢氧化钠0.11g，一边用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、us-3001)分散20分钟，制备聚合物分散体。然后，放入水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、4,4’-偶氮双(4-羰基戊酸)、商品名：v-501)0.03g，鼓入氮10分钟，得到制备液。
另外，在20ml的汉密尔顿气密注射器中放入丙烯酸丁酯(ba)1.4g和甲基丙烯酸甲酯(mma)3.3g的混合物，固定于注射泵。将上述茄型烧瓶放入72℃的水浴，将ba/mma混合物以0.9g/h的速度滴加于上述制备液。滴加结束后，在该注射泵中放入丙烯酸丁酯(ba)2.8g、甲基丙烯酸甲酯(mma)6.5g的混合物，以2.5g/h的速度滴加该ba/mma混合物。滴加结束后，在72℃反应1小时，得到聚合物分散体。
在100ml玻璃烧杯中放入所得到的聚合物分散体64g、氧化钛(jr-405)10g，一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、us-3001)分散20分钟。然后，使用珠磨机型分散机(寿工业株式会社制、ultraapexmill、型号uam-05、介质颗粒：氧化锆珠、粒径：1.0mm)在20℃混合分散8小时后，用200目金属网去掉氧化锆珠，用离子交换水调整成固体成分浓度为30质量％，得到白色微粒分散体a13。将结果示于表2。
[表2]
1)聚合物分散体的质量(含有聚合物分散剂树脂1g)
2)在无氧化钛的条件下聚合(聚合物分散剂树脂合计14.3g)后，分散10g氧化钛
实施例b1～b16、比较例b1～b5(水系油墨b1～b21的制造)
在玻璃制容器中添加实施例a1～a9和比较例a1～a4中得到的白色微粒分散体a1～a13、和离子交换水，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到油墨混合物a1～a13。
另外，准备丙二醇、乙二醇、surfynol104pg50(日信化学工业株式会社制、乙炔系非离子性表面活性剂、丙二醇溶液、有效成分50％)、emulgen120(花王株式会社制、非离子性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚)，在玻璃制容器中添加表3和表4中记载的量，用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到混合物b。
一边将混合物a1～a13进行搅拌，一边添加混合物b，在该状态下搅拌1小时。然后，使用5μm的一次性膜过滤器(disposablemembranefilter)(sartorius公司制、minisart)进行过滤，得到水系油墨b1～b21。
予以说明，在实施例b2、比较例b1中，将制造例1-1中得到的氧化钛分散体1-1调整为固体成分浓度30质量％，用作分散体1。
另外，在实施例b3中，将比较例a4的制造过程中得到的聚合物分散体调整成固体成分浓度为30质量％，用作乳液1。
将得到的水系油墨的物性示于表3和表4。
＜油墨的评价＞
＜印刷物的隐蔽性＞
使用seikoepson株式会社制的喷墨打印机(型号：em-930c、压电方式)，用ohp板[seikoepson株式会社制、mjohps1n]以精密模式进行全涂印字，得到印刷物。用分光式色差计[日本电色工业株式会社制、se-2000]，以白标准板(视觉浓度＝0.05)和黑标准板(视觉浓度＝1.86)为背景来测定色差δe。
＜印刷物的耐弯曲性＞
将上述印刷物在印字图像的正中央的部分切取宽度2cm，以印字图像出现在表面的方式对折。观察对折的部分的状态，以弯曲的部分的2cm宽度中的缺损宽度(mm)评价印字物的耐弯曲性。
[表3]
[表4]
由表3和表4可知：实施例b1～b16的水系油墨与比较例b1～b5的水系油墨相比，隐蔽性和耐弯曲性优异，两者以高的水平并存。
合成例2-1(聚合物分散剂a的合成)
在具备温度计、100ml带氮支管的滴液漏斗、回流装置的100ml四口圆底烧瓶中，作为初期进料单体溶液，放入丙烯酸正己酯0.5g、丙烯酸正丁酯0.5g、丙烯酸2g、甲基乙基酮(溶剂)2g、2,2’-偶氮双异丁腈(和光纯药工业株式会社制、aibn、聚合引发剂)0.03g、浓度15％的2-巯基乙醇水溶液(东洋纺绩株式会社制、聚合链转移剂)0.1g，用磁力搅拌器进行混合。在混合物中鼓入氮10分钟后，在水浴中加热至77℃，搅拌30分钟。
然后，在滴液漏斗中，作为滴加溶液，放入丙烯酸正己酯4.5g、丙烯酸正丁酯4.5g、丙烯酸18.1g、甲基乙基酮(溶剂)18g、上述聚合引发剂(aibn)0.27g、上述聚合链转移剂1.15g，用3小时滴加全部量。然后，在77℃保温3小时，使反应终结。然后，将该反应液投入于1l的正己烷中，使其再沉淀。然后，在70℃、8kpa干燥8小时，得到数均分子量1700的聚合物分散剂a(收率：99％)。
用氢氧化钠中和成中和度30摩尔％的聚合物分散剂2质量％的水分散液，通过利用通常光的观察可看到丁达尔现象，确认为水不溶性聚合物。
实施例c1
(1)氧化钛分散体1的制造
在200ml玻璃烧杯中放入离子交换水52g、合成例2-1中得到的聚合物分散剂a1.0g、氢氧化钠0.11g(相当于聚合物的中和度：30摩尔％)、表1所示的原料氧化钛jr的10g([氧化钛/聚合物分散剂]的质量比＝91/9)，一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、us-3001)分散20分钟。然后，使用珠磨机型分散机(寿工业株式会社制、ultraapexmill、型号uam-05、介质颗粒：氧化锆珠、粒径：50μm)在20℃混合分散8小时后，用200目金属网去掉氧化锆珠，得到氧化钛分散体c1(固体成分浓度30质量％)。将结果示于表5。
(2)利用种子聚合进行的白色微粒分散体c1的制造
在具备三通活栓和隔膜密封的100ml的2口茄型烧瓶中放入60g上述(1)中得到的氧化钛分散体1、和0.03g水溶性偶氮聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制、4,4’-偶氮双(4-羰基戊酸)、商品名：v-501)，鼓入氮10分钟。接着，将放入有丙烯酸丁酯(ba)4.2g和甲基丙烯酸甲酯(mma)9.8g的混合物([聚合性单体/聚合物分散剂]的质量比＝14)的20ml的汉密尔顿气密注射器安装于微注射泵(asone株式会社制、msp-3d)。将上述茄型烧瓶放入72℃的水浴，将ba/mma混合物以0.1ml/h·gtio2的速度滴加于反应液。滴加结束后，在72℃反应2小时，得到白色微粒分散体c1([氧化钛/聚合物]的质量比＝43/57)。
(3)油墨制备
在玻璃制容器中放入10g上述(2)中得到的白色微粒分散体c1和离子交换水13g，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，一边用磁力搅拌器继续搅拌，一边放入丙二醇12g、surfynol104pg50(日信化学工业株式会社制、乙炔系非离子性表面活性剂、丙二醇溶液、有效成分50％)0.6g、emulgen120(花王株式会社制、非离子性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚)0.6g，进一步用磁力搅拌器搅拌1小时。然后，使用5μm的一次性膜过滤器(disposablemembranefilter)(sartorius公司制、minisart)进行过滤，得到水系油墨c1。
将得到的油墨用后述的方法印刷于pet膜，进行印刷物的评价。将结果示于表5。
实施例c2～c4、c13、14、15和比较例c1
在实施例c1中，将原料氧化钛变更为表1所示的种类的氧化钛，除此之外，与实施例c1同样地进行。
予以说明，作为原料氧化钛，实施例c4使用jr/jr405＝91/9(质量比)的混合物，实施例c15使用jr/jr405＝88/12(质量比)的混合物。
实施例c16
在实施例c1(3)的油墨制备时，使用10g白色微粒分散体c1、原料氧化钛jr0.5g、及离子交换水13g，除此之外，与实施例c1同样地进行。
实施例c5～c6
在实施例c1(1)中，将氧化钛分散体制造时的聚合物分散剂a的使用量变更为2.82g(实施例c5)、0.10g(实施例c6)，变更[氧化钛/聚合物分散剂]的质量比，除此之外，与实施例c1同样地进行。
实施例c7～c8
在实施例c1(2)中，如表5所示那样变更ba/mma混合物的滴加速度，除此之外，与实施例c1同样地进行。
实施例c9～c11
在实施例c1(2)中的胶囊制备时，将单体种类变更为丙烯酸丁酯(ba)20g和甲基丙烯酸甲酯(mma)47g的混合物(实施例c9)、ba0.66g和mma1.53g的混合物(实施例c10)、苯乙烯14g(实施例c11)，变更[氧化钛/聚合物]的质量比，除此之外，与实施例c1同样地进行。
实施例c12
在实施例c1中，将聚合引发剂变更为非水溶性的2,2’-偶氮双异丁腈(aibn、和光纯药工业制)，除此之外，与实施例c1同样地进行。
实施例中使用的氧化钛(表5)的详细情况如下所述。
■jr：tayca株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径270nm
■mt-600b：tayca株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径50nm
■kr-310：钛工业株式会社制、金红石型、未处理、平均一次粒径400nm
■jr-405：tayca株式会社制、金红石型、al处理、平均一次粒径210nm
■cr-80：石原产业式会社制、金红石型、al·si处理、平均一次粒径250nm
■tr-92：huntsmann公司制、金红石型、al·zr处理、平均一次粒径280nm
＜印刷物的评价＞
(1)用与上述同样的方法进行印刷物的隐蔽性和耐弯曲性的评价。
(2)pet膜印刷物的定影性的评价
将制作得到的水系油墨经由硅管填充于喷墨打印机(株式会社ricoh制、ipsiogx5000)的头上部的油墨注入口。利用photoshop(注册商标)(adobe公司制)制作全涂印字的印刷图案(长204mm×宽275mm的大小)，以喷出量成为14g/m2的方式在pet膜(东丽株式会社制、lumirrort60、厚度75μm、吸水量2.3g/m2)上印刷，以气温23℃、相对湿度50％干燥60分钟，得到印刷物。
在得到的印刷物上载置纤维素制无纺布(旭化成纤维株式会社(asahikaseifiberscorporation)制、bemcotm3-ii)并施加2kg的负荷，往返摩擦10次。使用反射浓度计(gretagmacbeth公司制、rd-915)测定摩擦前后的bemcot表面的图像浓度。
算出摩擦前后的图像浓度差，使用该算出值评价定影性。
值越小，定影性越优异。
(3)油墨的粘度的测定
使用e型粘度计(东机产业株式会社制、型号：tv-25、标准锥形转子1°34’×r24，以转速50rpm)在32℃测定粘度(mpa·s)。
(4)脱墨性的评价
在上述(2)得到的印刷物中，使用suga试验机sx75，在黑色面板温度60℃、相对湿度50％的环境下暴露辐射强度180w/m2的强度的光(氙灯、波长275～400nm的光)1小时。然后，载置纤维素制无纺布(旭化成纤维株式会社制、bemcotm3-ii)并施加1kg的负荷，往返摩擦5次。使用反射浓度计(gretagmacbeth公司制、rd-915)测定摩擦前后的bemcot表面的图像浓度。
算出摩擦前后的图像浓度差，使用该算出值评价脱墨性。
值越大，脱墨性越优异。
[表5]
由表5可知：实施例c1～c16的水系油墨的隐蔽性和耐弯曲性优异，两者以高水平兼备，而且对于树脂膜的定影性优异，油墨粘度的增加被抑制，使脱墨性以高水平并存。
工业的可利用性
根据本发明，可以提供一种可得到记录物中的高隐蔽性和耐弯曲性兼备的白色油墨的白色微粒；可得到即使对树脂膜等非吸液性记录介质的定影性也优异、油墨粘度的增加得到抑制、同时使脱墨性以高水平并存的油墨的白色微粒；含有该白色微粒的水系油墨和白色微粒分散体的制造方法。它们作为喷墨记录用途是特别有用的。