本发明涉及环境保护和材料科学领域，尤其涉及一种土壤复合修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中轻微污染点位比例为11.2％、轻度污染点位比例为2.3％、中度污染点位比例为1.5％、重度污染点位比例为1.1％。土壤重金属污染不但影响农作物的清洁生产，而且会通过食物链最终对人体健康造成极大的威胁，因其具有累积性强、危害周期长、治理难的特点。
重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。稳定化技术作为化学修复技术中的一种，凭借其简单、快速、高效的优点而被广泛运用。稳定化技术是向污染土壤中添加稳定剂，经充分混合，使其与污染介质、污染物发生反应，将污染土壤固封为结构完整的具有低渗透性的固化体，或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，使污染物在环境中的浸出毒性、溶解性和迁移性降至最低，并确保反应产物的机械稳定性。
污染土壤不是单一重金属污染，往往伴生有不同程度的其他重金属污染，例如锑冶炼厂废渣除主要污染物锑之外，还伴生有砷、铅等重金属污染物。不同土壤修复剂对不同重金属有一定的稳定吸附作用，单一修复剂无法将多种重金属复合污染土壤固化稳定，使用土壤修复剂对多种重金属复合污染土壤进行稳定化处理成为必然趋势。
技术实现要素：
目前国内外对于土壤修复剂对多种重金属的稳定机制研究还远不够，鉴于不同种类修复剂对重金属的稳定效果及不同类型修复剂的特性，有必要开发新的的土壤重金属修复剂以达到提高多种重金属综合治理效率同时降低成本的目的。因此，重金属污染土壤治理修复剂的研究重点在于能够开发出一种既环保、经济又易于实施的修复剂。
鉴于此，本发明提出了一种土壤复合修复剂及其制备方法和应用。
一种土壤复合修复剂，按照重量百分比计，包括：壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂10％-50％，活性炭-海藻酸钠复合吸附剂10％-50％；其中，所述壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂通过将丙烯酰胺溶液滴加到壳聚糖溶液中并搅拌，之后冷冻干燥制得，所述活性炭-海藻酸钠复合吸附剂由海藻酸钠与活性炭置于水中搅拌至海藻酸钠溶解，混合均匀后陈化得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中制得。
优选地，按照重量百分比，所述土壤复合修复剂还包括氢氧化钙0％-80％。
优选地，所述活性炭为改性活性炭，所述改性活性炭通过活性炭经浓度为5％-10％的naoh溶液浸泡制得。
优选地，所述氢氧化钙中的粒径≤200目。
本发明还提出一种上述所述的土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将丙烯酰胺溶液滴加到壳聚糖溶液中并搅拌，之后冷冻干燥制得壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂；
s2、将海藻酸钠与改性活性炭置于水中搅拌至海藻酸钠溶解，混合均匀后陈化得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中制得活性炭-海藻酸钠复合吸附剂；
s3、将步骤s1中所述壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂，步骤s2中所述活性炭-海藻酸钠复合吸附剂，氢氧化钙按配比混合，加水搅拌调成糊状，得到三者的混合物；
s4、将步骤s3得到的混合物干燥并球磨得到所述土壤复合修复剂。
优选地，在步骤s1中，按照壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为2～4：1将所述丙烯酰胺溶液滴加到所述壳聚糖溶液中。
优选地，在步骤s3中，所述加水搅拌调成糊状之前还包括：按照重量百分比，加入0-80％的氢氧化钙。
优选地，在步骤s2中，所述海藻酸钠与所述改性活性炭按照重量份1:5～8置于水中搅拌。
优选地，在步骤s2中，所述陈化的时间为12～15h。
优选地，在步骤s4中，将所述混合物在100-120℃下干燥2～4h，之后将干燥后的所述混合物球磨至粒径≤200目得到所述土壤复合修复剂。
此外，本发明还提出了一种上述所述的土壤复合修复剂的在修复土壤中的应用，按照土壤复合修复剂的重量为污染土壤重量的2％-10％将所述土壤复合修复剂与所述污染土壤掺混。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂通过将丙烯酰胺溶液滴加到壳聚糖溶液中并搅拌，之后冷冻干燥制得壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂是以壳聚糖为基体，以丙烯酰胺为接枝单体，通过交联制备壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂，可以改变壳聚糖原有的线型结构为交联的网状结构，使其不溶于酸性介质。交联作用由于发生在氨基、羟基分子活性部位，在交联之后，改善了壳聚糖的力学性能，因此合成一种既有较好的机械强度强化了对重金属离子的固化作用，同时也有良好的吸附性能的金属离子吸附剂，活性炭-海藻酸钠复合吸附剂通过将海藻酸钠与改性活性炭置于水中搅拌至海藻酸钠溶解，混合均匀后陈化得到陈化液，将所述陈化液滴加至cacl2溶液中制得，充分发挥了活性炭与海藻酸钠表面丰富官能团(coo-)的协同作用，可用于吸附带正电的重金属离子，如cu2+、ni2+、zn2+、pb2+、cd2+等，10％-50％的壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂与10％-50％的活性炭-海藻酸钠复合吸附剂的配合进一步强化了土壤复合修复剂对金属离子的吸附作用，大幅提高了吸附性能，从而能够较好的稳定土壤中的重金属实现对土壤的修复。
0％-80％的氢氧化钙能够提高土壤ph，促使土壤中的重金属形成氢氧化物或结合态沉淀或共沉淀；而且ca2+对铅、镉等有拮抗作用，可抑制铅、镉等重金属污染被植物吸收，从而实现对土壤中重金属钝化。
此外，活性炭碱处理过程中naoh对活性炭具有一定的蚀刻作用，导致活性炭骨架结构改变，其内部原本不互通的孔道被打通形成微孔所致，其微孔比表面积和微孔孔体积均有所增加，对重金属吸附面积增加，吸附能力增强，经过碱处理的改性活性炭比表面积可提高15-20倍，大幅提高了吸附性能，进一步提高了与海藻酸钠表面丰富的官能团(coo-)的协同作用。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
在下述实施例1-3中，壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂和活性炭-海藻酸钠复合吸附剂分别通过以下方法制备：
制备壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂：在4％的乙酸溶液(100ml)中加入壳聚糖5g，搅拌30min，将丙烯酰胺配制成4％的水溶液，将丙烯酰胺的水溶液滴加到壳聚糖的乙酸溶液中，并按照壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为2～4：1添加，室温搅拌1h，制得水凝胶，冷冻干燥后，研磨得粉末，用水清洗，100℃下真空干燥24h，得到壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂。
制备活性炭-海藻酸钠复合吸附剂：将2重量份的海藻酸钠粉末与10重量份的改性活性炭置于200重量份的去离子水中搅拌至海藻酸钠溶解，混合均匀后陈化12h，得到陈化液；将陈化液滴加至500重量份的cacl2溶液中固化处理2h，造粒成球后，用水清洗，100℃下真空干燥24h，得到活性炭-海藻酸钠复合吸附剂。
实施例1
试验土壤样品采集自湖南衡阳某冶炼厂周边农田，经检测土壤中砷、铅高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb15618-2018)5.5＜ph≤6.5的标准，砷、铅、锑按照《中华人民共和国国家环境保护标准(hj557-2010)：浸出毒性浸出方法水平振荡法》浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，具体情况如表1所示。
表1湖南衡阳某冶炼厂周边农田土壤超标重金属含量
本实施例的土壤复合修复剂，按照重量百分比，包括：
壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂40％；
活性炭-海藻酸钠复合吸附剂30％；
氢氧化钙30％。
上述土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂，活性炭-海藻酸钠复合吸附剂，氢氧化钙，按比例充分搅拌，加去离子水调成糊状，使之充分浸润，得到三者混合物。
(2)混合物在100℃下烘干2h干燥。
(3)混合物倒入干式球磨机中，进行混合球磨，球磨后粒径≤200目，即得到用于治理重金属污染的所述土壤复合修复剂。
本实施例还包括所述土壤复合修复剂在治理湖南衡阳某冶炼厂周边农田土壤的应用，包括以下步骤：
(1)取砷污染土样10kg，按土壤复合修复剂的重量为污染土壤的重量的6％进行掺混。加入实施例1所述土壤复合修复剂0.6kg，均匀铺在待处理污染土样表面；
(2)将待处理污染土样与稳定剂搅拌混合均匀，形成混合土壤；
(3)在混合土壤中加水，使土壤含水率不低于30％，并用塑料薄膜覆盖土壤保持水分；
(4)维持土壤含水率20％-30％养护一段时间，养护7天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表2，可知养护7天，土壤中浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，经过本实施例所述土壤复合修复剂处理后的冶炼厂周边农田土壤中砷、锑及铅等重金属污染物排放量明显减少，使区域生态环境得到极大改善。
表2湖南衡阳某冶炼厂周边农田土壤治理效果情况
实施例2
试验土壤样品采集自湖南郴州某选矿厂周边耕地，经检测土壤中汞、铅高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb15618-2018)5.5＜ph≤6.5的筛选值标准，汞、铅浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，具体情况如表3所示。
表3湖南郴州某选矿厂周边耕地土壤超标重金属含量
本实施例的土壤复合修复剂，按照重量百分比，包括：
壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂30％；
活性炭-海藻酸钠复合吸附剂20％；
氢氧化钙50％。
上述土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂，活性炭-海藻酸钠复合吸附剂，氢氧化钙，按比例充分搅拌，加去离子水调成糊状，使之充分浸润，得到三者混合物。
(2)混合物在100℃下烘干2h干燥。
(3)混合物倒入干式球磨机中，进行混合球磨，球磨后粒径≤200目，即得到用于治理重金属污染土壤复合修复剂。
本实施例还包括所述土壤复合修复剂在治理湖南郴州某选矿厂周边耕地土壤的应用，步骤如下：
(1)取砷污染土样10kg，按土壤复合修复剂与污染土壤的重量掺混比例4％。加入实施例1所述土壤复合修复剂0.4kg，均匀铺在待处理污染土样表面；
(2)将待处理污染土样与稳定剂搅拌混合均匀，形成混合土壤；
(3)在混合土壤中加水，使土壤含水率不低于30％，并用塑料薄膜覆盖土壤保持水分；
(4)维持土壤含水率20％-30％养护一段时间，养护7天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表4，可知养护7天，土壤中汞、铅浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，经过本实施例所述土壤复合修复剂处理后的选矿厂周边耕地土壤中汞及铅等重金属污染物排放量明显减少，使区域生态环境得到极大改善。
表4湖南郴州某选矿厂周边耕地土壤治理效果情况
实施例3
试验土壤样品采集自湖南某铬盐厂场地某一区域土壤，经检测土壤中铬、砷高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600-2018)5.5＜ph≤6.5的筛选值标准，铬、砷浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，具体情况如表5所示。
表5湖南长沙某铬盐厂场地某一区域土壤超标重金属含量
本实施例的土壤复合修复剂，按照重量百分比，包括：
壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂60％；
活性炭-海藻酸钠复合吸附剂40％。
上述土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖-丙烯酰胺复合稳定剂，活性炭-海藻酸钠复合吸附剂，按比例充分搅拌，加去离子水调成糊状，使之充分浸润，得到混合物。
(2)混合物在100℃下烘干2h干燥。
(3)混合物倒入干式球磨机中，进行混合球磨，球磨后粒径不大于200目，即得到用于治理重金属污染的土壤复合修复剂。
本实施例还包括土壤复合修复剂在治理湖南长沙某铬盐厂场地某一区域土壤的应用，包括以下步骤：
(1)取砷污染土样10kg，按土壤复合修复剂的的重量占污染土壤的重量的7％掺混，加入实施例1所述土壤复合修复剂0.7kg，均匀铺在待处理污染土样表面；
(2)将待处理污染土样与稳定剂搅拌混合均匀，形成混合土壤；
(3)在混合土壤中加水，使土壤含水率不低于30％，并用塑料薄膜覆盖土壤保持水分；
(4)维持土壤含水率20％-30％养护一段时间，养护7天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表6，可知养护7天，土壤中铬、砷浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，经过本实施例中的土壤复合修复剂处理后的铬盐厂场地土壤中铬及砷等重金属污染物排放量明显减少，使区域生态环境得到极大改善。
表6湖南长沙某铬盐厂场地某一区域土壤治理效果情况
对比例1
本对比例的土壤修复剂按照实施例1的制备方法直接采用混合原料作为土壤修复剂，原料不经过壳聚糖-丙烯酰胺交联作用、活性炭改性以及活性炭-海藻酸钠复合协同作用，该土壤修复剂，按照重量百分比，包括：
壳聚糖30％；
丙烯酰胺10％；
未改性活性炭25％；
海藻酸钠5％；
氢氧化钙30％。
该对比例中的土壤修复剂也对实施例1中的湖南衡阳某冶炼厂周边农田土壤采用相同的方法进行治理，结果如表7所示。
表7湖南衡阳某冶炼厂周边农田土壤治理效果情况
从表7可以看出，土壤中sb、as浸出浓度均超过《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，土壤重金属稳定率明显低于实施例1中的土壤复合修复剂对土壤重金属的稳定率，土壤修复效果较差。
本具体实施方式中的土壤复合修复剂可针对砷、锑、铅、镉、铬、汞一种或多种重金属污染土壤的修复治理，能将易迁移的重金属离子通过吸附、沉淀等方式进行稳定化而形成难溶难迁移的化合物，并保持较好的稳定性。制备土壤复合修复剂的原材料来源广泛、价格便宜，药剂使用时操作简单、见效快且效果好。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。