本发明涉及一种土壤钝化剂的制备方法，属于土壤修复
技术领域：
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背景技术：
：随着工农业生产的发展，农业环境污染特别是土壤重金属污染问题已越来越突出。据估算，我国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。土壤环境质量问题直接关系到农产品的安全，由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。我国大面积的农田土壤重金属污染，难以采用单一的修复技术方法解决问题。土壤修复技术可分为物理技术、化学技术和生物技术：物理修复技术包括阻隔填埋、热脱附、电动修复等，化学修复技术包括钝化、淋洗技术等，生物技术包括微生物修复、植物修复及动物修复技术等。其中，钝化技术具有操作简单、周期短、成本低、适用范围广等优势，是大面积重金属污染土壤的修复的较优选择，能很好地满足目前我国重金属污染土壤修复的实际需求。钝化技术是指通过往土壤中施入钝化剂，将重金属转变为物理和化学性质上更加稳定的物质，降低重金属的溶解性，减少对环境所造成的影响。因而，钝化技术应用的关键在于钝化剂。目前，复合重金属污染土壤越来越多，单一的钝化剂难以达到修复应用的标准，那么可将多种不同类型钝化剂复合使用，发挥不同种钝化剂的各自的特点，增强钝化修复能力，达到修复重金属污染的土壤的目的。重金属钝化技术被认为是治理农田土壤重金属污染最有效的措施之一。通过施用土壤友好型调理剂，钝化污染土壤重金属，减小农作物对重金属的吸收，实现重金属污染农业土壤的边治理、边生产，是土壤重金属防治新的思路，既经济又安全。土壤重金属钝化技术投入相对较低，修复效率高，操作简单；对于大面积中低度重金属污染土壤修复具有较好的优越性，可以满足当前我国农田土壤重金属污染治理以及保障农产品安全需求。目前，利用农业废弃物制备的生物炭处理含重金属废水或土壤，也是近年来的研究热点。例如专利一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法，其中该磁性谷壳生物炭的制备方法包括以下步骤，制备谷壳生物炭；谷壳生物炭酸改性，即将谷壳生物炭通过硝酸改性，从而得到酸改性谷壳生物炭；酸改性谷壳生物炭赋磁，得到负载纳米fe3o4改性谷壳生物炭颗粒（bc-fe）。该磁性谷壳生物炭能够去除水体中的pb、cd等重金属，但是由于土壤的环境比水体复杂，土壤中的重金属离子迁移缓慢，且元素大部分也不是以离子的形式，而是以稳定化合物的形式存在，经现有技术处理过的钝化剂吸附孔径、吸附孔数量、抗失效性和活性点位的状态等参数均不能满足土壤吸附重金属的要求，因此试验发现，简单地将现有技术中制取的bc-fe挪用到土壤中，对pb、cd的脱除效果不明显，起不到理想的效果。因此，发明一种钝化效果好且吸附重金属离子后不会再次释放的土壤钝化剂对土壤修复
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前土壤钝化剂钝化效果不佳，吸附重金属离子后会再次释放的缺陷，提供了一种土壤钝化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种土壤钝化剂的制备方法为：（1）将反应浆液过滤得到滤渣，将滤渣、氯化钾、氯化钙、柠檬酸、无水乙醇和蒸馏水投入反应釜中，在转速为600～640r/min、温度为100～110℃的条件下反应80～100min制得反应胶液，将反应胶液置于离心分散机中离心分离去除液体制得离心产物；（2）将离心产物置于马弗炉中，以8～10℃/min的升温速率升高炉内温度至600～640℃，恒温静置120～140min，自然冷却后出料制得煅烧产物，将煅烧产物投入行星球磨机中在转速为200～240r/min的条件下研磨混合2～3h出料即得土壤钝化剂；反应浆液的制备方法为：（1）将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为30～60pa，温度为85～95℃的条件下浓缩干燥10～12h制得浓缩产物，将浓缩产物与正硅酸四乙酯投入烧杯中，将烧杯放入超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下超声振荡3～5h制得混合浆液；（2）称取质量分数为10～14%的氨水、无水乙醇和蒸馏水投入烧杯中混合均匀制得混合溶剂，向烧杯中以20～24ml/min的速率滴加混合浆液，滴加后放入磁力转珠并用聚氯乙烯薄膜密封烧杯，在转速为600～700r/min的条件下搅拌混合120～140min，制得反应浆液；发酵产物的制备方法为：（1）将黄铁矿石与小麦秸秆投入行星球磨机中，在转速为600～700r/min条件下混合研磨2～3h，制得研磨产物，将研磨产物与质量分数为3～5%的硝酸溶液投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高加热套温度至95～100r/min，恒温加热120～140min制得混合物；（2）向三口烧瓶中滴加质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液，调节ph值至中性制得反应产物，称取反应产物、大豆粉、葡萄糖和切碎的大豆根投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐置于温度为35～40℃的温室中恒温静置7～9天制得发酵产物。按重量份数计，滤渣为8～10份、氯化钾为0.6～0.8份、氯化钙为0.5～0.9份、柠檬酸为2～3份、无水乙醇为5～6份、蒸馏水为4～8份。马弗炉内的温度进一步的优选为620～630℃。反应浆液的制备方法中浓缩产物与正硅酸四乙酯的质量比为5：1。反应浆液的制备方法中按重量份数计，所述的质量分数为10～14%的氨水为8～10份、无水乙醇为2～3份、蒸馏水为5～7份。反应浆液的制备方法中向烧杯中滴加的混合浆液的质量为混合溶剂质量的36～40%。发酵产物的制备方法中黄铁矿石与小麦秸秆的质量比为5:1，研磨产物与质量分数为3～5%的硝酸溶液的质量比为1:5。发酵产物的制备方法中按重量份数计，所述的反应产物为10～14份、大豆粉为1～2份、葡萄糖为0.6～1.0份、切碎的大豆根为3～5份。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将黄矿石与小麦秸秆研磨共混投入硝酸溶液中加热浸泡，浸泡后滴加碱液调节至中性再混入大豆粉、葡萄糖、大豆根恒温发酵制得发酵产物，再将真空浓缩发酵产物与正硅酸四乙酯混合制得混合浆液，再向混合浆液中加入氨水、乙醇密封混合搅拌制得反应浆液，最后将反应浆液过滤，同时混入氯化钾、以及其它助剂混合，混合后离心分离、高温处理，研磨后得土壤钝化剂，本发明将黄铁矿石与小麦秸秆混合搅拌，利用硝酸溶液浸泡后，使黄铁矿石中铁、钴、镍离子溶解，同时造成小麦秸秆中纤维素、植物纤维分离，分离后硝酸使纤维中部分官能团氧化，形成羧基，并引入硝基，从而使金属离子易于与带负电的自由基形成静电吸引，吸附于有机纤维分子表面，调节ph值至中性后利用微生物降解，再利用大豆根中的植物内生细菌的生长代谢生成纤维素酶、淀粉酶以及其它多种酶，进一步分解小麦秸秆与黄铁矿石，腐蚀修饰纤维以及矿石使表面粗糙程度和孔隙率提高，因此在钝化作用时，有利于钝化剂增加对外界的接触面积，同时铁离子与土壤中重金属离子交换、微生物对土壤中重金属离子形成离子吸附加强土壤钝化剂性能；（2）本发明将正硅酸四乙酯包覆黄铁矿石与秸秆的反应物，经过与氨水、无水乙醇反应，在有机纤维表面形成纳米级二氧化硅颗粒，使纤维以及黄铁矿分子表面黏附大量的二氧化硅分子，二氧化硅分子微观颗粒使土壤钝化剂的分子结构稳定，使钝化剂在吸附重金属离子后有效包覆重金属离子成分，使其难以重新释放回土壤中，具有广阔的应用前景。具体实施方式将黄铁矿石与小麦秸秆按质量比5:1投入行星球磨机中，在转速为600～700r/min条件下混合研磨2～3h，制得研磨产物，将研磨产物与质量分数为3～5%的硝酸溶液按质量比1:5投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高加热套温度至95～100r/min，恒温加热120～140min制得混合物；向上述三口烧瓶中滴加质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液，调节ph值至中性制得反应产物，按重量份数计，称取10～14份反应产物、1～2份大豆粉、0.6～1.0份葡萄糖和3～5份切碎的大豆根投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐置于温度为35～40℃的温室中恒温静置7～9天制得发酵产物；将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为30～60pa，温度为85～95℃的条件下浓缩干燥10～12h制得浓缩产物，将浓缩产物与正硅酸四乙酯按质量比5：1投入烧杯中，将烧杯放入超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下超声振荡3～5h制得混合浆液；按重量份数计，称取8～10份质量分数为10～14%的氨水、2～3份无水乙醇和5～7份蒸馏水投入烧杯中混合均匀制得混合溶剂，向烧杯中以20～24ml/min的速率滴加混合溶剂质量36～40%的上述混合浆液，滴加后放入磁力转珠并用聚氯乙烯薄膜密封烧杯，在转速为600～700r/min的条件下搅拌混合120～140min，制得反应浆液；将上述反应浆液过滤得到滤渣，按重量份数计，将8～10份滤渣、0.6～0.8份氯化钾、0.5～0.9份氯化钙、2～3份柠檬酸、5～6份无水乙醇和4～8份蒸馏水投入反应釜中，在转速为600～640r/min、温度为100～110℃的条件下反应80～100min制得反应胶液，将反应胶液置于离心分散机中离心分离去除液体制得离心产物；将上述离心产物置于马弗炉中，以8～10℃/min的升温速率升高炉内温度至600～640℃，恒温静置120～140min，自然冷却后出料制得煅烧产物，将煅烧产物投入行星球磨机中在转速为200～240r/min的条件下研磨混合2～3h出料即得土壤钝化剂。发酵产物的制备：将黄铁矿石与小麦秸秆按质量比5:1投入行星球磨机中，在转速为600r/min条件下混合研磨2h，制得研磨产物，将研磨产物与质量分数为3%的硝酸溶液按质量比1:5投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高加热套温度至95r/min，恒温加热120min制得混合物；向上述三口烧瓶中滴加质量分数为4%的氢氧化钠溶液，调节ph值至中性制得反应产物，按重量份数计，称取10份反应产物、1份大豆粉、0.6份葡萄糖和3份切碎的大豆根投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐置于温度为35℃的温室中恒温静置7天制得发酵产物；反应浆液的制备：将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为30pa，温度为85℃的条件下浓缩干燥10h制得浓缩产物，将浓缩产物与正硅酸四乙酯投入烧杯中，将烧杯放入超声振荡仪中，在频率为32khz的条件下超声振荡3h制得混合浆液；按重量份数计，称取8份质量分数为10%的氨水、2份无水乙醇和5份蒸馏水投入烧杯中混合均匀制得混合溶剂，向烧杯中以20ml/min的速率滴加混合溶剂质量36%的上述混合浆液，滴加后放入磁力转珠并用聚氯乙烯薄膜密封烧杯，在转速为600r/min的条件下搅拌混合120min，制得反应浆液；土壤钝化剂的制备：将上述反应浆液过滤得到滤渣，按重量份数计，将8份滤渣、0.6份氯化钾、0.5份氯化钙、2份柠檬酸、5份无水乙醇和4份蒸馏水投入反应釜中，在转速为600r/min、温度为100℃的条件下反应80min制得反应胶液，将反应胶液置于离心分散机中离心分离去除液体制得离心产物；将上述离心产物置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升高炉内温度至600℃，恒温静置120min，自然冷却后出料制得煅烧产物，将煅烧产物投入行星球磨机中在转速为200r/min的条件下研磨混合2h出料即得土壤钝化剂。发酵产物的制备：将黄铁矿石与小麦秸秆按质量比5:1投入行星球磨机中，在转速为650r/min条件下混合研磨2.5h，制得研磨产物，将研磨产物与质量分数为4%的硝酸溶液按质量比1:5投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高加热套温度至97r/min，恒温加热130min制得混合物；向上述三口烧瓶中滴加质量分数为6%的氢氧化钠溶液，调节ph值至中性制得反应产物，按重量份数计，称取12份反应产物、1份大豆粉、0.8份葡萄糖和4份切碎的大豆根投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐置于温度为37℃的温室中恒温静置8天制得发酵产物；反应浆液的制备：将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为50pa，温度为90℃的条件下浓缩干燥11h制得浓缩产物，将浓缩产物与正硅酸四乙酯投入烧杯中，将烧杯放入超声振荡仪中，在频率为34khz的条件下超声振荡4h制得混合浆液；按重量份数计，称取9份质量分数为12%的氨水、2份无水乙醇和6份蒸馏水投入烧杯中混合均匀制得混合溶剂，向烧杯中以22ml/min的速率滴加混合溶剂质量38%的上述混合浆液，滴加后放入磁力转珠并用聚氯乙烯薄膜密封烧杯，在转速为650r/min的条件下搅拌混合130min，制得反应浆液；土壤钝化剂的制备：将上述反应浆液过滤得到滤渣，按重量份数计，将9份滤渣、0.7份氯化钾、0.7份氯化钙、2份柠檬酸、5份无水乙醇和6份蒸馏水投入反应釜中，在转速为620r/min、温度为105℃的条件下反应90min制得反应胶液，将反应胶液置于离心分散机中离心分离去除液体制得离心产物；将上述离心产物置于马弗炉中，以9℃/min的升温速率升高炉内温度至620℃，恒温静置130min，自然冷却后出料制得煅烧产物，将煅烧产物投入行星球磨机中在转速为220r/min的条件下研磨混合2.5h出料即得土壤钝化剂。发酵产物的制备：将黄铁矿石与小麦秸秆按质量比5:1投入行星球磨机中，在转速为700r/min条件下混合研磨3h，制得研磨产物，将研磨产物与质量分数为5%的硝酸溶液按质量比1:5投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，升高加热套温度至100r/min，恒温加热140min制得混合物；向上述三口烧瓶中滴加质量分数为8%的氢氧化钠溶液，调节ph值至中性制得反应产物，按重量份数计，称取14份反应产物、2份大豆粉、1.0份葡萄糖和5份切碎的大豆根投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐置于温度为40℃的温室中恒温静置9天制得发酵产物；反应浆液的制备：将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为60pa，温度为95℃的条件下浓缩干燥12h制得浓缩产物，将浓缩产物与正硅酸四乙酯投入烧杯中，将烧杯放入超声振荡仪中，在频率为36khz的条件下超声振荡5h制得混合浆液；按重量份数计，称取10份质量分数为14%的氨水、3份无水乙醇和7份蒸馏水投入烧杯中混合均匀制得混合溶剂，向烧杯中以24ml/min的速率滴加混合溶剂质量40%的上述混合浆液，滴加后放入磁力转珠并用聚氯乙烯薄膜密封烧杯，在转速为700r/min的条件下搅拌混合140min，制得反应浆液；土壤钝化剂的制备：将上述反应浆液过滤得到滤渣，按重量份数计，将10份滤渣、0.8份氯化钾、0.9份氯化钙、3份柠檬酸、6份无水乙醇和8份蒸馏水投入反应釜中，在转速为640r/min、温度为110℃的条件下反应80～100min制得反应胶液，将反应胶液置于离心分散机中离心分离去除液体制得离心产物；将上述离心产物置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高炉内温度至640℃，恒温静置140min，自然冷却后出料制得煅烧产物，将煅烧产物投入行星球磨机中在转速为240r/min的条件下研磨混合3h出料即得土壤钝化剂。对比例1：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少发酵产物。对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少反应浆液。对比例3：山西某公司生产的土壤钝化剂。钝化效果测试：以产品吸附模拟重金属废水中重金属容量大小来评判产品重金属钝化能力，并测得吸附后是否有重金属离子再次释放。表1为本发明方法制备得到土壤钝化剂对重金属离子的吸附能力。表1土壤钝化剂性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3cu2+吸附量（mg/g）48.2048.4048.5025.6226.3530.48pb2+吸附量（mg/g）150.00150.20150.3090.3595.62113.43zn2+吸附量（mg/g）68.3068.5068.6545.4046.2652.14cd2+吸附量（mg/g）40.1840.2640.3230.0531.6738.62是否有重金属离子再次释放无重金属离子再次释放无重金属离子再次释放无重金属离子再次释放有重金属离子再次释放有重金属离子再次释放有重金属离子再次释放根据上述检测数据可知本发明制得的土壤钝化剂使土壤对金属离子的吸附量高，钝化效果好，且吸附重金属离子后无重金属离子再次释放，具有广阔的应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12