涂层剂及利用该涂层剂进行表面处理而形成的医疗器械的制作方法

本发明涉及涂层剂及利用该涂层剂进行表面处理而形成的医疗器械。

背景技术：

目前，不只患有疾病的患者，健康的人也接受体检等各种医疗行为。例如，出于用于治疗的药液注入、手术时的麻醉等目的，将注射用于患有疾病的患者。另外，即使是健康的人，也经常经历注射，如献血、预防接种等。但是，由于穿刺时的疼痛、注入药液时的违和感等，导致注射给患者和健康人带来很多痛苦。因此，为了缓和疼痛，开始针对注射针前端部的形状、对注射针表面涂布的涂层剂等进行各种探讨。其中，作为对注射针表面涂布的涂层剂，主要使用有机硅。该有机硅涂层剂向注射针赋予润滑性，减小穿刺时的摩擦。因此，涂覆有有机硅涂层剂的注射针可缓和注射时的疼痛。例如，日本特开平7-178159号公报中提出了以特定混合比含有含氨基聚有机硅氧烷及聚二有机硅氧烷的有机硅涂层剂。涂覆有该涂层剂的注射针显示出优异的刺穿特性。

技术实现要素：

然而，即使具有利用上述日本特开平7-178159号公报记载的涂层剂进行了涂覆的注射针，也并非完全不给患者等受术者带来疼痛，要求进一步提高刺穿特性。

另外，利用有机硅涂层剂进行了涂覆的针有时被用于多次穿刺。例如，经过有机硅涂覆处理的针有时被用于在刺穿药瓶的塞子而抽吸药液后再向患者注射的情况。另外，对于经过有机硅涂覆处理的插瓶针而言，存在更换输液袋时反复地重复刺入不同输液袋的情况。在上述情况下，存在由涂层剂形成的被膜从针表面剥离、在使用中摩擦(穿刺阻力)增大而给患者带来痛苦等课题。因此，还需要进一步提高耐久性(涂层剥离的抑制·防止性)。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供刺穿特性提高了的涂层剂及用该涂层剂进行表面处理(涂布)而形成的医疗器械(特别是针)。另外，本发明的另一目的在于提供耐久性提高了的涂层剂及用该涂层剂进行表面处理(涂布)而形成的医疗器械(特别是针)。

本申请的发明人为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现，利用包含聚合度不同的两种聚有机硅氧烷及含氨基聚有机硅氧烷或含羟基聚有机硅氧烷的涂层剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，上述各目的能够通过下述涂层剂实现，所述涂层剂包含：

(1)下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(1)；

(2)下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)；和

(3)下述通式(3)表示的在1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)、及(4)下述通式(4)表示的含羟基聚有机硅氧烷(4)中的任一者，

[化学式1]

其中，r¹及r²各自独立地表示一价烃基，

r^1’各自独立地表示一价烃基或羟基(-oh基)，

m为1,500～30,000的整数，

[化学式2]

其中，r³及r⁴各自独立地表示一价烃基，

n为8～1,000的整数，

[化学式3]

其中，r⁵各自独立地表示一价烃基或-or⁸基，此时，r⁸各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～4的一价烃基，

r⁶及r⁷各自独立地表示一价烃基，

a各自独立地表示含氨基的基团，

p：q＝5～100：1，并且

q为1～100的整数，

[化学式4]

其中，r⁹及r^9’各自独立地表示一价烃基或羟基(-oh)，此时，r⁹中的至少1个及r^9’中的至少1个为羟基(-oh)，

r¹⁰各自独立地表示一价烃基，

r为1,000～30,000的整数。

附图说明

[图1a]图1a为表示采用实施例1～3(ex.1～3)及比较例1～2(com.1～2)的涂层剂通过加热进行了表面处理的针的初始(穿刺0次时)的穿刺阻力(滑动阻力值(mn))的图。

[图1b]图1b为表示采用实施例1～3(ex.1～3)及比较例1～2(com.1～2)的涂层剂通过加热进行了表面处理的针的穿刺10次后的穿刺阻力(滑动阻力值(mn))的图。

[图2a]图2a为表示采用实施例2、4～7(ex.2、4～7)及比较例1～2(com.1～2)的涂层剂通过加热进行了表面处理的针的初始(穿刺0次时)的穿刺阻力(滑动阻力值(mn))的图。

[图2b]图2b为表示采用实施例2、4～7(ex.2、4～7)及比较例1～2(com.1～2)的涂层剂通过加热进行了表面处理的针的穿刺10次后的穿刺阻力(滑动阻力值(mn))的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。本发明的涂层剂包含：

(1)下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(1)；

(2)下述通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)；和

(3)下述通式(3)表示的在1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)、及(4)下述通式(4)表示的含羟基聚有机硅氧烷(4)中的任一者，

[化学式5]

其中，r¹及r²各自独立地表示一价烃基，

r^1’各自独立地表示一价烃基或羟基(-oh基)，

m为1,500～30,000的整数，

[化学式6]

其中，r³及r⁴各自独立地表示一价烃基，

n为8～1,000的整数，

[化学式7]

其中，r⁵各自独立地表示一价烃基或-or⁸基，此时，r⁸各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～4的一价烃基，

r⁶及r⁷各自独立地表示一价烃基，

a各自独立地表示含氨基的基团，

p：q＝5～100：1，并且

q为1～100的整数，

[化学式8]

其中，r⁹及r^9’各自独立地表示一价烃基或羟基(-oh)，此时，r⁹中的至少1个及r^9’中的至少1个为羟基(-oh)，

r¹⁰各自独立地表示一价烃基，

r为1,000～30,000的整数。

具有上述构成的涂层剂的润滑性优异。因此，利用本发明的涂层剂进行了表面处理的针能够减小穿刺时的摩擦(穿刺阻力或刺穿阻力)，提高刺穿特性(特别是初始的刺穿特性)。此外，本发明的涂层剂形成牢固的被膜，另外，与基材(例如，针、导管、套管等医疗器械)表面的密合性也优异，因此，能够抑制·防止涂层从基材剥离，耐久性优异。

需要说明的是，本说明书中，分别地，将通式(1)表示的聚有机硅氧烷(1)称为“聚有机硅氧烷(1)”，将通式(2)表示的聚二有机硅氧烷(2)称为“聚二有机硅氧烷(2)”或“聚有机硅氧烷(2)”，将通式(3)表示的1分子中含有至少1个氨基的含氨基聚有机硅氧烷(3)称为“含氨基聚有机硅氧烷(3)”或“聚有机硅氧烷(3)”，将通式(4)表示的含羟基聚有机硅氧烷(4)称为“含羟基聚有机硅氧烷(4)”或“聚有机硅氧烷(4)”。

如上所述，本发明的涂层剂的特征在于：

(a)必须包含聚合度大的聚有机硅氧烷(1)、和聚合度小的聚二有机硅氧烷(2)，

(b)除上述成分以外，还包含含氨基聚有机硅氧烷(3)及含羟基聚有机硅氧烷(4)中的任一者。

即，本发明的涂层剂包含聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)，或者包含聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)及含羟基聚有机硅氧烷(4)。

通过上述组成，本发明的涂层剂能够减小与基材的摩擦，刺穿特性(特别是初始的刺穿特性)优异。另外，本发明的涂层剂的被膜形成性优异，与基材(例如，针、导管、套管、三通旋塞阀)表面的密合性优异，因此，能够抑制·防止由涂层剂形成的表面处理物(被膜)从基材剥离，耐久性优异。另外，虽然能够实现上述效果的原因尚不明确，但推测如下。需要说明的是，本发明并不限于下述推测。

本申请的发明人对上述日本特开平7-178159号公报记载的涂层剂的刺穿特性的进一步提高进行了深入研究。另外，与此同时，对涂层剂相对于基材的耐久性的提高也进行了深入研究。结果发现，如上所述的特征(a)及(b)为有效手段。

如上文中作为特征(b)所记载的，本发明涉及的涂层剂包含含氨基聚有机硅氧烷(3)及含羟基聚有机硅氧烷(4)中的任一者。此处，认为含氨基聚有机硅氧烷(3)利用其氨基与基材结合，并且含羟基聚有机硅氧烷(4)利用其两末端的羟基与基材结合。而且，上述氨基或羟基与基材(例如，金属基材表面的羟基)结合(形成较长的交联结构)，进而聚有机硅氧烷部分形成网格结构，从而形成被膜。如此，含氨基聚有机硅氧烷(3)及含羟基聚有机硅氧烷(4)有助于与基材的密合性及被膜形成性。

此外，如上文中作为特征(a)所记载的，本发明涉及的涂层剂包含聚合度大(通式(1)中的m为1,500～30,000的整数)的聚有机硅氧烷(1)及聚合度小(通式(2)中的n为8～1,000的整数)的聚二有机硅氧烷(2)。

就聚合度大的聚有机硅氧烷(1)而言，认为利用其长分子链(聚有机硅氧烷部分)而有助于被膜的形成，不仅如此，还可利用聚有机硅氧烷部分来赋予润滑性(提高刺穿特性)。此外，聚合度小的聚二有机硅氧烷(2)利用其聚二有机硅氧烷部分来提高刺穿特性。

更详细而言，推测聚有机硅氧烷(1)及聚二有机硅氧烷(2)以渗入(分子链缠绕)由上述含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)所形成的被膜的网格的方式而存在。而且，认为施加摩擦力时，上述成分从上述被膜的网格渗出，从而提高润滑性(提高刺穿特性)。

如此，聚合度大的聚有机硅氧烷(1)成为被膜的一部分，并且在施加摩擦力时能够渗出。此处，与聚合度小的聚有机硅氧烷(2)相比，聚合度大的聚有机硅氧烷(1)与含氨基聚有机硅氧烷(3)、含羟基聚有机硅氧烷(4)的交织变强。因此，摩擦力小的情况下，主要是聚有机硅氧烷(2)渗出，摩擦力大的情况下，不仅聚有机硅氧烷(2)渗出，而且聚有机硅氧烷(1)也渗出。因此，无论摩擦力的大小如何,利用本发明的涂层剂进行了表面处理的医疗用具(例如，针)均能够发挥优异的润滑性。另外，与不含聚有机硅氧烷(1)的被膜相比，包含聚有机硅氧烷(1)的被膜通过其大的聚合度而使得膜强度高。因此，就利用本发明的涂层剂进行了表面处理的医疗用具(例如，针)而言，通过被膜的牢固度能够抑制·防止由摩擦引起的涂层剂的剥离，提高耐久性。因此，聚有机硅氧烷(1)可部分地有助于被膜形成性，并且也有助于润滑性的提高。因此，本发明涉及的涂层剂能够减小与基材的摩擦，刺穿特性优异。

此外，根据上述特征(b)，本发明涉及的涂层剂通过含有有助于被膜形成性的含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)，能够提高由本发明涂层剂形成的被膜的强度。通过由上述成分形成的被膜的牢固度，从而聚有机硅氧烷(1)及聚二有机硅氧烷(2)被牢固地保持于被膜，能够抑制·防止由摩擦引起的聚有机硅氧烷(1)及聚二有机硅氧烷(2)的脱离，提高耐久性。

如上所述，将本发明涉及的涂层剂涂布于基材时，能够提高润滑性(特别是初始的刺穿特性)。另外，将本发明涉及的涂层剂涂布于基材时，能够提高耐久性。此外，将本发明的涂层剂涂布于基材时，能够实现润滑性、密合性及被膜形成性的良好平衡。因此，本发明涉及的涂层剂能够特别合适地用于强烈需要上述特性的医疗器械、特别是注射针等针。即，本发明还提供利用涂层剂进行了表面处理的医疗器械(例如，插入生物体时产生摩擦的医疗器械，例如，针、导管、套管)。

为这样的医疗器械时，即使在多次使用的情况下，也可抑制被膜(涂层剂)从医疗器械表面剥离。因此，能够维持高润滑性，故而能够减小使用中的摩擦(穿刺阻力)，结果能够有效减轻给患者带来的痛苦。进而，通过使用本发明的涂层剂，能够抑制·防止被膜从医疗器械(基材)表面剥离。因此，利用本发明的涂层剂进行了表面处理的医疗用具(例如，针、导管、套管、三通旋塞阀)能够抑制·防止由涂层剂形成的表面处理物(被膜)从基材剥离，能够长期维持润滑性(耐久性优异)。因此，即使将利用本发明的涂层剂进行了表面处理的针重复刺入输液袋，也能够抑制·防止异物(被膜剥离物)混入输液袋中，因此从安全性观点考虑也优选。另外，三通旋塞阀虽不插入生物体，但能够维持三通旋塞阀的动作部的滑动性。

以下，针对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，表示范围的“x～y”包含x及y，是指“x以上且y以下”。另外，只要没有特别记载，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行测定。

需要说明的是，以下，针对医疗器械为针的方式进行详细地说明，但本发明并不限定于下述方式。例如，也能够同样地适用于导管等其他医疗器械。

[聚有机硅氧烷(1)]

本发明涉及的聚有机硅氧烷(1)如下述通式(1)所示：

[化学式9]

需要说明的是，式：-si(r²)2o-的结构单元存在多个的情况下，各结构单元可以相同或者也可以不同。另外，本发明的涂层剂可以单独含有1种聚有机硅氧烷(1)，或者也可以含有2种以上的聚有机硅氧烷(1)。

聚有机硅氧烷(1)为聚合度(m)较大的聚有机硅氧烷。如上述结构所示，聚有机硅氧烷(1)为在分子链两末端具有三有机甲硅烷基、在分子中不含氨基的聚有机硅氧烷，或者为在分子链的一端(单侧末端)具有三有机甲硅烷基、在另一端具有羟基(有机)甲硅烷基、在分子中不含氨基的聚有机硅氧烷。

聚有机硅氧烷(1)利用其有机硅氧烷部分形成被膜的一部分，并且对含氨基聚有机硅氧烷(3)、含羟基聚有机硅氧烷(4)所形成的被膜(网格结构)赋予润滑性。因此，就由包含聚有机硅氧烷(1)的本发明的涂层剂所形成的被膜而言，特别是在施加大的摩擦力时的初始刺穿时，能够发挥高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)。另外，聚有机硅氧烷(1)具有大的聚合度，因此由本发明涉及的涂层剂形成的被膜的膜强度高。由此，能够形成耐久性优异的被膜。

上述通式(1)中，r¹表示一价烃基，r^1’表示一价烃基或羟基(-oh)。此处，r¹及r^1’可以相同或者也可以不同。另外，-si(r¹)3中，多个r¹各自可以相同或者也可以不同。同样地，-si(r^1’)3中，多个r^1’各自可以相同或者也可以不同。

此处，如上所述，通式(1)包括两末端为一价烃基(即r¹及r^1’均为一价烃基)的方式，和一个末端为一价烃基、另一末端包含羟基的方式(即r¹为一价烃基、r^1’中的至少1个为羟基的方式)。考虑到提高润滑性(刺穿特性)的效果，聚有机硅氧烷(1)优选为前者的方式(即r¹及r^1’均为一价烃基的方式)。即，优选上述通式(1)中的r^1’各自独立地为一价烃基。此外，换言之，优选r¹及r^1’各自独立地为一价烃基。后者的方式(即r¹为一价烃基、r^1’中的至少1个为羟基的方式)中，一个末端利用羟基与基材结合，聚有机硅氧烷部分自由活动的范围受到限制。相对于此，在前者的方式中，由于所有的末端均未固定于基材，因此聚有机硅氧烷部分能够自由地活动。其结果，施加摩擦力时，聚有机硅氧烷(1)能够容易地渗出，因此润滑性(刺穿特性)易于提高。

另一方面，考虑到提高被膜耐久性的效果等，优选r^1’中的至少1个为羟基。若为这样的方式，则羟基能够与基材结合，因此被膜的耐久性易于提高。

作为r¹及r^1’的一价烃基没有特别限制，例如，可以举出碳原子数1～24的直链或支链状烷基、碳原子数2～24的直链或支链状链烯基、碳原子数3～9的环烷基、碳原子数6～30的芳基等。

此处，作为碳原子数1～24的直链或支链状烷基，没有特别限制，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基等。作为碳原子数2～24的直链或支链状链烯基，没有特别限制，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基、十二碳烯基、十八碳烯基等。作为碳原子数3～9的环烷基，没有特别限制，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为碳原子数6～30的芳基，没有特别限制，例如可以举出苯基、联苯基、三联苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联亚苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基(acephenanthrylenyl)、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、三亚苯基、芘基、基、萘并萘基等。

其中，从进一步提高润滑性的效果、与溶剂的相容性等观点考虑，r¹及r^1’优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基，进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，特别优选为甲基。需要说明的是，上述“相容性”是指不同种类分子间的相互溶解性，是指分子水平的混合容易度。

上述通式(1)中，r²表示一价烃基。此处，存在于1个结构单元中的各r²可以相同或者也可以不同。另外，存在多个结构单元时，各结构单元可以相同或者也可以不同。作为r²的一价烃基与上述r¹及r^1’中的定义相同，故而此处省略说明。从进一步提高润滑性、耐久性的效果、与溶剂的相容性等观点考虑，r²优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基，进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，特别优选为甲基。

即，根据本发明的优选方式，通式(1)中，r¹及r^1’各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，r²各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，根据本发明的更优选的方式，通式(1)中，r¹及r^1’为甲基，r²为甲基。

另外，m为1,500～30,000的整数，优选为2,000～20,000的整数，更优选为3,000～15,000的整数，特别优选为3,500～10,000的整数。若为上述这样的范围，则可利用聚有机硅氧烷(1)得到充分的提高润滑性(刺穿特性)的效果。聚有机硅氧烷(1)的分子量没有特别限制，重均分子量优选为100,000～2,000,000，更优选为150,000～1,500,000，进一步更优选为200,000～1,000,000，特别优选为250,000～800,000。本说明书中，重均分子量是指由基于凝胶渗透色谱(gpc)分析的测定结果并利用以聚苯乙烯作为标准物质的标准曲线法而求得的值。另外，本说明书中，聚合度(通式(1)中的m、通式(2)中的n、通式(3)中的p及q、以及通式(4)中的r等)能够基于上述重均分子量、和聚有机硅氧烷(1)～(4)的结构(重复单元的结构)算出。需要说明的是，聚有机硅氧烷(1)～(4)的结构(重复单元的结构)能够利用¹h-nmr等方法进行鉴定。

此外，就m与在以下详细说明的通式(2)中的n的关系而言，优选满足以下关系。即，通式(1)中的m相对于通式(2)中的n的比值(m/n)优选为5～400。

若为上述这样的范围，则更易于得到由聚有机硅氧烷(1)及聚二有机硅氧烷(2)带来的提高润滑性(刺穿特性)的效果。另外，从还同时提高耐久性这样的观点考虑，进一步地，上述比值(m/n)更优选为50～300，进一步更优选为100～250，特别优选为100～200。

具体而言，作为聚有机硅氧烷(1)的优选例，有聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基异丙基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚乙基异丙基硅氧烷等。其中，考虑到润滑性(刺穿特性)等时，优选聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷，更优选聚二甲基硅氧烷。

聚有机硅氧烷(1)的含量没有特别限制。考虑到润滑性、密合性及被膜形成性的更良好的平衡，相对于聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)、和含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)的总质量，聚有机硅氧烷(1)的含量优选为2.0～6.0质量％、更优选为2.4～5.5质量％、进一步更优选为3.0～4.5质量％、特别优选为3.2～4.1质量％。若为这样的量，则能够更有效提高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)及耐久性。需要说明的是，包含2种以上聚有机硅氧烷(1)的情况下，上述含量是指聚有机硅氧烷(1)的总量。

就本发明的涂层剂而言，优选以相对于聚二有机硅氧烷(2)的质量比成为0.01～0.15的比例的量来含有聚有机硅氧烷(1)。若为这样的量，则能够更有效地提高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)及耐久性。考虑到润滑性及进一步提高耐久性的效果等，聚有机硅氧烷(1)相对于聚二有机硅氧烷(2)的质量比优选为0.02～0.14，更优选为0.03～0.10，进一步更优选为0.04～0.07，特别优选为0.05～0.06。

[聚二有机硅氧烷(2)]

本发明涉及的聚二有机硅氧烷(2)如下述通式(2)所示。

[化学式10]

需要说明的是，式：-si(r⁴)2o-的结构单元存在多个的情况下，各结构单元可以相同或者也可以不同。另外，本发明的涂层剂可以单独包含1种聚二有机硅氧烷(2)或者也可以包含2种以上的聚二有机硅氧烷(2)。

聚二有机硅氧烷(2)为聚合度(n)较小的聚二有机硅氧烷。由上述结构所示，聚二有机硅氧烷(2)为在分子链两末端具有三有机甲硅烷基、在分子中不含氨基的聚二有机硅氧烷，在分子中实质上不含羟基及水解性基团。

聚二有机硅氧烷(2)利用其有机硅氧烷部分对含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)所形成的被膜赋予润滑性。因此，由于聚二有机硅氧烷(2)的存在，从而所形成的被膜特别是在施加小的摩擦力时的初始刺穿时能够发挥高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)。

上述通式(2)中，r³及r⁴表示一价烃基。此处，多个r³可以相同或者也可以不同。同样地，多个r⁴可以相同或者也可以不同。作为r³及r⁴的一价烃基与上述通式(1)中的定义相同，因此此处省略说明。其中，从进一步提高润滑性的效果等观点考虑，作为r³及r⁴的一价烃基优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基，进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，特别优选为甲基。

即，根据本发明的优选方式，通式(2)中，r³及r⁴各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，根据本发明的更优选的方式，通式(2)中，r³及r⁴为甲基。

上述通式(2)中，n为8～1,000的整数、优选为10～200的整数，更优选为20～100的整数，特别优选为30～50的整数。若为上述这样的范围，则利用聚二有机硅氧烷(2)能够得到充分的提高润滑性(刺穿特性)的效果，能够进一步减小与基材的摩擦(穿刺阻力)。因此，聚二有机硅氧烷(2)的分子量没有特别限制，重均分子量优选为500～7,000，更优选为1,500～5,000，特别优选为2,000～4,000。

具体而言，作为聚二有机硅氧烷(2)的优选例，有聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基异丙基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚乙基异丙基硅氧烷等。其中，考虑到润滑性(刺穿特性)等，优选为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷，更优选为聚二甲基硅氧烷。

聚二有机硅氧烷(2)的含量没有特别限制。考虑到润滑性、密合性及被膜形成性的更良好的平衡，相对于聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)、和含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)的总质量，聚二有机硅氧烷(2)的含量优选为40～75质量％，更优选为45～75质量％，进一步更优选为45～65质量％，进一步优选为50～65质量％，特别优选为55～65质量％。若为这样的量，则能够更有效地提高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)及耐久性。需要说明的是，包含2种以上聚二有机硅氧烷(2)的情况下，上述含量是指聚二有机硅氧烷(2)的总量。

就本发明的涂层剂而言，优选以相对于含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)的质量比成为0.7～3.0的比例的量来含有聚二有机硅氧烷(2)。若为这样的量，则能够更有效地提高润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)及耐久性。考虑到润滑性及进一步提高耐久性的效果等，聚二有机硅氧烷(2)相对于含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)的质量比优选为0.9～2.5，更优选为1.1～2.4，进一步更优选为1.1～2.0，特别优选为1.5～2.0。

[含氨基聚有机硅氧烷(3)]

本发明涉及的含氨基聚有机硅氧烷(3)如下述通式(3)所示。

[化学式11]

需要说明的是，式：-si(r⁶)2o-的结构单元存在2个以上(p为2以上)的情况下，各结构单元可以相同或者也可以不同。同样地，式：-si(r⁷)(a)o-的结构单元存在2个以上(q为2以上)的情况下，各结构单元可以相同或者也可以不同。

本发明的涂层剂包含含氨基聚有机硅氧烷(3)的情况下，含氨基聚有机硅氧烷(3)可以包含单独1种或者也可以包含2种以上。

含氨基聚有机硅氧烷(3)能够介由氨基(通式(3)中的取代基“a”)与基材、特别是存在于基材表面的羟基(例如，金属基材表面的羟基)相互作用而与基材结合(密合)。因此，包含含氨基聚有机硅氧烷(3)的本发明的涂层剂的被膜形成性优异。此外，能够在由含氨基聚有机硅氧烷(3)形成的被膜中牢固地保持聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)。因此，本发明的涂层剂不仅耐久性优异，而且润滑性(刺穿特性)也优异。另外，本发明涉及的含氨基聚有机硅氧烷(3)中存在的有机硅氧烷部分(-si(r⁶)2o-)可赋予润滑性(刺穿容易度)。因此，利用本发明的涂层剂进行了表面处理的针能够维持高润滑性，故而使用中的摩擦(穿刺阻力)小，能够有效减小给患者带来的痛苦。

上述通式(3)中，r⁵为一价烃基或-or⁸基。此处，多个r⁵可以相同或者也可以不同。此处，一价烃基与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从润滑性、进一步提高耐久性的效果、与溶剂的相容性等观点考虑，r⁵优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基，更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基，进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，特别优选为甲基。

另外，关于作为r⁵的-or⁸基，r⁸各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～4的一价烃基。此处，多个r⁵为-or⁸基的情况下，该多个-or⁸基可以相同或者也可以彼此不同。此处，一价烃基没有特别限制，例如可以为碳原子数1～4的直链或支链状烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、碳原子数2～4的直链或支链状链烯基(乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基)、碳原子数3或4的环烷基(环丙基、环丁基)。其中，从进一步提高润滑性的效果、与基材的密合性等观点考虑，优选为甲基、乙基。

上述通式(3)中，r⁶及r⁷表示一价烃基。此处，有机硅氧烷部分(-si(r⁶)2o-)中的各r⁶以及式-si(r⁷)(a)o-的结构单元中的r⁷各自可以相同或者也可以不同。此处，一价烃基没有特别限制，与上述取代基“r⁵”为相同的定义，即与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从进一步提高润滑性的效果、获得容易性等观点考虑，r⁶及r⁷优选为碳原子数1～4的直链烷基，特别优选为甲基。

上述通式(3)中，a表示含有氨基的基团。此处，当存在多个a(q为2以上)的情况下，各a可以相同或者也可以不同。含有氨基的基团没有特别限制，例如可以举出β-氨基乙基、γ-氨基丙基、n-(β-氨基乙基)氨基甲基、γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基等。其中，从进一步提高润滑性的效果、与基材的密合性等观点考虑，优选为γ-氨基丙基、n-(β-氨基乙基)氨基甲基或γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基，更优选为γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基、γ-氨基丙基，特别优选为γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基。即，根据本发明的优选方式，通式(3)中，r⁵各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，r⁶及r⁷各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，a为γ-氨基丙基、n-(β-氨基乙基)氨基甲基或γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基。另外，根据本发明的更优选方式，通式(3)中，r⁵为甲基，r⁶及r⁷为甲基，a为γ-(n-(β-氨基乙基)氨基)丙基。

另外，上述通式(3)中，q为1～100的整数，优选为3～20的整数，更优选为3～15的整数，特别优选为4～10的整数。另外，p是与q满足p：q＝5～100：1的关系(摩尔比)的整数。优选p：q＝10～100：1，更优选为20～80：1，特别优选为30～50：1。为如上所述的p及q时，含氨基聚有机硅氧烷(3)中存在充分量的氨基，因此能够实现与基材的充分密合性。另外，为上述的p及q时，含氨基聚有机硅氧烷(3)中存在充分量的有机硅氧烷部分，因此涂层剂能够发挥出更充分的润滑性，进一步降低与基材的摩擦(穿刺阻力)。p只要满足上述关系即可，没有特别限制，优选地，为10～800，更优选为60～400，特别优选为100～300。

含氨基聚有机硅氧烷(3)的分子量没有特别限制，重均分子量优选为5,000～50,000、更优选为7,500～30,000、特别优选为10,000～20,000。

本发明涉及的含氨基聚有机硅氧烷(3)的制造方法没有特别限制。例如，本发明涉及的含氨基聚有机硅氧烷(3)能够通过与日本特开平7-178159号公报等已知文献中记载的方法同样地操作或者适当修饰来进行制造。

含氨基聚有机硅氧烷(3)的含量没有特别限制。考虑到润滑性、密合性及被膜形成性的更良好的平衡，相对于聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)、和含氨基聚有机硅氧烷(3)的总质量，含氨基聚有机硅氧烷(3)的含量优选为24～57质量％，更优选为24～54质量％，进一步更优选为32～54质量％，进一步优选为32～45质量％，特别优选为32～41质量％。若为这样的量，则能够更有效地提高与基材的密合性及润滑性(刺穿容易性，减小刺穿阻力的效果)。另外，能够进一步提高涂层剂的安全性，特别是在用于针等医疗用途的情况下优选。需要说明的是，包含2种以上含氨基聚有机硅氧烷(3)的情况下，上述含量是指含氨基聚有机硅氧烷(3)的总量。

[含羟基聚有机硅氧烷(4)]

本发明涉及的含羟基聚有机硅氧烷(4)如下述通式(4)所示。

[化学式12]

需要说明的是，式：-si(r¹⁰)2o-的结构单元存在2个以上(r为2以上)的情况下，各结构单元可以相同或者也可以不同。

本发明的涂层剂包含含羟基聚有机硅氧烷(4)的情况下，含羟基聚有机硅氧烷(4)可以单独含有1种或者也可以含有2种以上。

就含羟基聚有机硅氧烷(4)而言，两末端的羟基与基材结合而形成被膜。因此，包含含羟基聚有机硅氧烷(4)的本发明的涂层剂的被膜形成性优异。另外，本发明涉及的含羟基聚有机硅氧烷(4)在两末端具有羟基(r⁹及r^9’)。该羟基与基材、特别是基材的羟基相互作用，因此与基材的密合性优异。此外，能够在由含羟基聚有机硅氧烷(4)形成的被膜中牢固地保持聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)。因此，本发明的涂层剂的耐久性也优异。因此，使用利用本发明的涂层剂进行了表面处理的针时，即使对橡胶塞穿刺多次的情况下，也可抑制被膜(涂层剂)从针表面剥离。因此，就利用本发明的涂层剂进行了表面处理的针而言，即使对橡胶塞穿刺多次的情况下，也能够抑制被膜(涂层剂)从针表面剥离。

上述通式(4)中，r⁹及r^9’表示一价烃基或羟基(-oh)。此处，r⁹及r^9’可以相同或者也可以不同。另外，-si(r⁹)3中，多个r⁹各自可以相同或者也可以不同。同样地，-si(r^9’)3中，多个r^9’各自可以相同或者也可以不同。其中，r⁹中的至少1个及r^9’中的至少1个为羟基(-oh)。考虑到进一步提高被膜形成性的效果等，优选r⁹中的1或2个及/或r^9’中的1或2个为羟基，更优选r⁹及r^9’中的各1个为羟基。

作为r⁹及r^9’的一价烃基与上述通式(1)中的定义相同，故而此处省略说明。其中，从进一步提高润滑性的效果等观点考虑，作为r⁹及r^9’的一价烃基，优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基、更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基、进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基、特别优选为甲基。

上述通式(4)中，r¹⁰表示一价烃基。此处，1个结构单元中存在的各r¹⁰可以相同或者也可以不同。作为r¹⁰的一价烃基与上述r⁹及r^9’中的定义相同，故而此处省略说明。从润滑性、进一步提高耐久性的效果、与溶剂的相容性等观点考虑，r¹⁰优选为碳原子数1～16的直链或支链状烷基、更优选为碳原子数1～8的直链或支链状烷基、进一步更优选为碳原子数1～4的直链或支链状烷基、特别优选为甲基。

即，根据本发明的优选方式，通式(4)中，r⁹及r^9’的1个为羟基，剩余的r⁹及r^9’各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基，r¹⁰各自独立地为碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，根据本发明的更优选的方式，通式(4)中，r⁹及r^9’的1个为羟基，剩余的r⁹及r^9’为甲基，r¹⁰为甲基。

另外，r为1,000～30,000的整数，优选为5,000～20,000的整数，更优选为10,000～15,000的整数。若为上述这样的范围，则含羟基聚有机硅氧烷(4)能够发挥充分的被膜形成。含羟基聚有机硅氧烷(4)的分子量没有特别限制，重均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,050,000，进一步更优选为100,000～1,000,000，特别优选为500,000～1,000,000。

含羟基聚有机硅氧烷(4)的含量没有特别限制。考虑到润滑性、密合性及被膜形成性的更良好的平衡，相对于聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)、和含羟基聚有机硅氧烷(4)的总质量，优选为2.4～5.5质量％，更优选为2.9～5.5质量％，进一步更优选为3.2～5.5质量％，更进一步优选为3.2～4.6质量％，特别优选为3.2～3.9质量％。需要说明的是，包含2种以上含羟基聚有机硅氧烷(4)的情况下，上述含量是指含羟基聚有机硅氧烷(4)的总量。

[其他成分]

本发明的涂层剂必须包含上述聚有机硅氧烷(1)、聚二有机硅氧烷(2)、含氨基聚有机硅氧烷(3)或含羟基聚有机硅氧烷(4)。此处，本发明的涂层剂可仅由上述聚有机硅氧烷(1)～(3)构成或仅由(1)、(2)及(4)构成，或者除上述之外还可进一步含有其他成分。为后者的情况下，作为能够使用的其他成分，没有特别限制，可以举出在已知的涂层剂、特别是医疗器械(例如，注射针、导管、套管)的被覆用涂层剂中通常添加的成分。更具体而言，可以举出缩合反应催化剂、抗氧化剂、色素、表面活性剂、滑爽剂、底涂剂等。另外，对于其他成分的含量而言，只要不妨碍由聚有机硅氧烷(1)～(3)带来的效果即可，没有特别限制，相对于聚有机硅氧烷(1)～(3)的总量或聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)的总量而言为0.1～5质量％左右。

另外，本发明的涂层剂也可以含有有机溶剂。此处，作为有机溶剂，没有特别限制，能够使用与已知的涂层剂中使用的有机溶剂相同的溶剂。具体而言，可以举出1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氯氟烃系溶剂、亚甲基氯(二氯甲烷)、氯仿等含氯烃，丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲基异丁基酮等非水溶性酮类，四氢呋喃(thf)、丁基醚、二氧杂环己烷等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪族醇类，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等挥发性硅氧烷，乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二硫化碳等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用组合了2种以上上述溶剂而成的混合溶剂。有机溶剂的使用量没有特别限制，考虑到涂覆的容易性等，聚有机硅氧烷(1)～(3)的总浓度或聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)的总浓度优选为5～80质量％、更优选为50～75质量％左右。需要说明的是，将本发明的涂层剂涂覆于医疗器械(例如，针)的情况下，也可以将上述涂层剂进一步用上述有机溶剂稀释。此时，优选以使得聚有机硅氧烷(1)～(3)的总浓度或聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)的总浓度成为1～10质量％、更优选3～7质量％的方式用有机溶剂进行稀释。

对于本发明的涂层剂的制造方法而言，没有特别限制，可以采用如下方法：将聚有机硅氧烷(1)～(3)、或聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)、以及必要时使用的上述其他成分按照上述组成混合，并进行搅拌·混合。上述方法中，优选添加有机溶剂。由此，能够实际上容易地涂覆于医疗器械(例如，针)等。此处，作为有机溶剂，没有特别限制，优选使用作为上述其他成分所记载的有机溶剂。此处，搅拌·混合条件没有特别限定。具体而言，搅拌·混合温度优选为25～130℃，更优选为40～100℃。另外，搅拌·混合时间优选为0.5～8小时，更优选为1～6小时。为上述条件时，上述聚有机硅氧烷(1)～(3)、或聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)、以及必要时使用的上述其他成分能够均匀地混合且不发生不期望的反应。

[优选的组成]

从进一步提高润滑性(刺穿特性)且得到耐久性优异的被膜这样的观点考虑，本发明涉及的涂层剂所包含的聚有机硅氧烷成分优选仅由聚有机硅氧烷(1)～(3)形成、或仅由聚有机硅氧烷(1)、(2)及(4)形成，更优选仅由聚有机硅氧烷(1)～(3)形成。

此外，本发明涉及的涂层剂优选包含2.0～6.0质量％的聚有机硅氧烷(1)、40～75质量％的聚有机硅氧烷(2)、及24～57质量％的含氨基聚有机硅氧烷(3)，更优选包含2.4～5.5质量％的聚有机硅氧烷(1)、45～75质量％的聚有机硅氧烷(2)、及24～54质量％的含氨基聚有机硅氧烷(3)，特别优选包含3.0～4.5质量％的聚有机硅氧烷(1)、45～65质量％的聚有机硅氧烷(2)、及32～54质量％的含氨基聚有机硅氧烷(3)，最优选包含3.2～4.1质量％的聚有机硅氧烷(1)、55～65质量％的聚有机硅氧烷(2)、及32～41质量％的含氨基聚有机硅氧烷(3)(其中，上述中，聚有机硅氧烷(1)～(3)的总量为100质量％)。通过成为这样的配合比，能够形成润滑性(刺穿特性)及耐久性得以均衡性良好地提高的被膜。

[涂层剂的用途]

上述本发明的涂层剂能够使对象物的润滑性及耐久性提高。因此，本发明的涂层剂在对上述特性要求高的医疗器械(例如，针、导管、套管)的领域中能够特别适合地使用。因此，本发明也提供通过本发明的涂层剂的固化处理进行表面处理而形成的医疗器械。另外，本发明也提供医疗器械的制造方法，其包括利用本发明的涂层剂对医疗器械表面进行固化处理。

就医疗器械而言，只要要求上述特性即可，可以用于任意用途。例如可以举出导管、套管、针、三通旋塞阀、导向线等。其中，本发明的涂层剂可优选用于导管、套管、针、三通旋塞阀，可更优选用于针、特别是医疗用针(例如，注射针)。即，本发明的优选方式中，提供通过本发明的涂层剂的固化处理进行表面处理而形成的针。

根据本发明的涂层剂，可减小初次穿刺时的摩擦。由此，本发明涉及的针、特别是医疗用针(例如，注射针)的初始(穿刺0次时)穿刺阻力(最大阻力值)越小越优选。具体而言，上述穿刺阻力(最大阻力值)优选低于55mn，更优选为45mn以下。需要说明的是，初始(穿刺0次时)的穿刺阻力(最大阻力值)的下限越低越优选，故而没有特别限定，为0mn，但通常为10mn以上即可允许。上述穿刺阻力(最大阻力值)可以通过实施例记载的方法进行测定。

另外，根据本发明的涂层剂，不仅可减小穿刺时的摩擦，而且涂层的耐久性也优异。因此，从上述特性的观点考虑，就本发明涉及的针、特别是医疗用针(例如，注射针)而言，将该针穿刺10次橡胶片后的穿刺阻力(最大阻力值)越小越优选。具体而言，上述穿刺阻力(最大阻力值)优选低于130mn，更优选为105mn以下，特别优选为100mn以下。需要说明的是，将针穿刺10次橡胶片后的穿刺阻力(最大阻力值)的下限越低越优选，因此没有特别限定，为0mn，但通常为10mn以上即可允许。上述穿刺阻力(最大阻力值)可以通过实施例记载的方法进行测定。

另外，本发明也提供针(医疗用针)的制造方法，其包括将针(医疗用针)表面利用本发明的涂层剂进行固化处理。

医疗器械(作为基材的)可以采用任意材料形成，可以使用与以往相同的材料。以下，通过例子针对医疗器械为针的方式进行说明，但本发明并不限于下述方式，可以使用构成所期望的医疗器械的材料等来代替构成针的材料进行应用。

针可以采用任意材料形成，可以使用金属材料、高分子材料等与通常用于针、特别是医疗用针(例如，注射针)的材料相同的材料。作为上述金属材料，可以举出sus304、sus316l、sus420j2、sus630等各种不锈钢(sus)、金、铂、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡或者镍-钛(ni-ti)合金、镍-钴(ni-co)合金、钴-铬(co-cr)合金、锌-钨(zn-w)合金等各种合金、以及金属-陶瓷复合体等，而并不限定于此。上述金属材料可以单独使用或者也可以合用2种以上。就上述金属材料而言，表面上的羟基与构成涂层剂的含氨基聚有机硅氧烷(3)的氨基、在末端具有羟基的聚有机硅氧烷(1)及含羟基聚有机硅氧烷(4)的羟基键合。因此，用上述材料形成的针与由本发明的涂层剂形成的被膜的密合性优异。作为上述高分子材料，可以举出尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66(均为注册商标)等聚酰胺树脂、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂(烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、氟树脂、氨基树脂(尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂)、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂(硅树脂)、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂等，但并不限定于此。上述高分子材料可以单独使用或者也可以合用2种以上。

另外，对于用本发明的涂层剂进行表面处理的基材而言，从易于与本发明的涂层剂所具有的氨基、羟基等官能团相互作用的观点考虑，优选具有羟基、羧基、氨基等官能团的基材。特别是基材为金属材料的情况下，金属材料由于其表面被氧化被膜覆盖、具有羟基等，所以与本发明的涂层剂的密合性高，从而优选。另外，为与本发明的涂层剂所具有的氨基、羟基等官能团相互作用小的基材的情况下，通过利用等离子体处理等向基材赋予羟基等官能团，由此能够提高本发明的涂层剂与基材的密合性。

利用本发明的涂层剂进行的表面处理方法，没有特别限制，优选通过对含有涂层剂的涂膜进行加热或放射线照射来进行固化处理。即，本发明也提供医疗器械(优选针)的制造方法，该制造方法包括：在医疗器械(优选针)的表面形成含有本发明的涂层剂的涂膜，对上述涂膜进行加热或进行放射线照射，由此进行固化处理。或者，就利用本发明的涂层剂进行的表面处理方法而言，优选通过对含有涂层剂的涂膜进行加热和加湿从而进行固化处理。即，本发明还提供医疗器械(优选针)的制造方法，该制造方法包括：在医疗器械(优选针)的表面形成含有本发明的涂层剂的涂膜，对上述涂膜进行加热及加湿，由此进行固化处理。

含有涂层剂的涂膜的形成方法没有限制，可以采用已知的涂布方法。具体而言，作为进行涂覆(被覆)的方法，可以采用浸渍法(dippingmethod)、涂布·印刷法、喷雾法(spraymethod)、刷涂法、旋涂法、涂层剂含浸海绵涂布法等。需要说明的是，将涂层剂涂覆于针表面的情况下，可以通过向针的内部输送空气等气体来防止涂层剂侵入到针内部。由此，能够防止由涂层剂导致的针堵塞。另外，就涂覆于基材上的涂层剂而言，可根据需要通过自然干燥、风干、加热等使溶剂挥发，根据情况也可以同时将涂层剂预固化。

另外，在仅使针表面的一部分形成涂膜的情况下，可以仅将针表面的一部分浸渍在涂层剂中，在针表面的一部分上涂覆该涂层剂(涂覆溶液)，在针表面的所期望的表面部位形成涂膜。在难以仅将针表面的一部分浸渍在涂层剂中时，可以预先将不需要形成涂膜的针表面部分用可拆装(装卸)的适当构件、材料进行保护(被覆等)后，将针浸渍在涂层剂中，将该涂层剂涂覆于针表面后，将不需要形成涂膜的针表面部分的保护构件(材料)去除，由此能够在针表面的所期望的表面部位形成涂膜。但是，本发明并不受上述形成法的任何限制，可以适当采用目前已知的方法形成涂膜。例如，难以仅将针表面的一部分浸渍于涂层剂中的情况下，可以采用其他涂覆方法(例如，涂布法、喷雾法等)代替浸渍法。需要说明的是，针表面的外表面和内表面双方需要具有润滑性、耐久性的情况下，从能够一次性地涂覆外表面和内表面双方的观点考虑，优选使用浸渍法(浸沾法)。

如上所述地形成含有涂层剂的涂膜后，对该涂膜进行固化处理。上述固化处理(表面处理)中，对含有涂层剂的涂膜进行加热时的固化处理(表面处理)方法，没有特别限定。具体而言，作为固化处理(表面处理)，可以举出在常压(大气压)下的加热处理、加压蒸汽下的加热处理、使用环氧乙烷气体(eog)的加热处理等。

对于利用常压(大气压)下的加热处理时的加热处理条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别限制。加热温度优选为50～150℃，更优选为60～130℃。另外，加热时间优选为2～48小时、更优选为15～30小时。为这样的反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。另外，作为加热手段(装置)，例如可以利用烘箱、干燥器、微波加热装置等。

对于利用加压蒸汽下的加热处理时的加热处理条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，也没有特别限制。加热温度优选为100～135℃，更优选为105～130℃。另外，加热时间优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。进而，对于压力来说，可以考虑所期望的反应性(例如，润滑性、耐久性、与基材的结合性)等进行适当选择即可。为这样的反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。此外，为上述条件时，能够同时对针进行灭菌处理。另外，作为加热手段(装置)，例如可以利用科赫灭菌锅、高压灭菌器等。

另外，对于利用使用环氧乙烷气体(eog)的加热处理时的加热处理条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，也没有特别限制。加热温度优选为40～135℃、更优选为45～80℃。另外，加热时间优选为1～300分钟、更优选为20～250分钟。进而，对于压力而言，可以考虑所期望的反应性(例如，润滑性、耐久性、与基材的结合性)等进行适当地选择。为这样的反应条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。此外，为上述条件时也能够同时对针进行灭菌处理。

另外，对于通过放射线照射进行上述表面处理(固化处理)时的放射线，没有特别限制，可以为伽玛射线(γ射线)、电子射线、中子射线或x射线。其中，优选伽玛射线或电子射线。通过进行放射线照射，不仅能够促进涂层剂的固化处理，而且也能够对针进行灭菌。对于放射线照射条件(反应条件)，只要是能够实现所期望的效果(例如，润滑性、耐久性)的条件即可，没有特别限制。例如，为伽玛射线照射时，线量、照射时间等条件没有特别限制，通常情况下，γ射线量为10～50kgy，优选为15～25kgy。为上述照射条件时，含氨基聚有机硅氧烷(3)(氨基)、在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材牢固地结合。另外，在末端包含羟基的聚有机硅氧烷(1)、含羟基聚有机硅氧烷(4)(羟基)能够与基材表面反应形成牢固的被膜。

实施例

使用以下的实施例及比较例，对本发明的效果进行说明。其中，本发明的技术范围并不限于以下实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别的记载，则操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别的记载，“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。

(合成例1：两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)的合成)

按照下述方式，与日本特开平7-178159号公报的制备例1同样地合成下述结构的两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)。

[化学式13]

两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)

上述结构中，x＝12000

即，向下述结构的两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量＝约900,000)100质量份中加入390质量份甲苯，于50℃搅拌3小时后，加入20质量份γ-[n-(β-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷，于80℃反应12小时，由此得到两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)(重均分子量＝约900,000)。

[化学式14]

两末端含硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷

(比较例1)

加入上述合成例1中合成的两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)120质量份、下述结构的聚二甲基硅氧烷(2)(重均分子量＝约3000、通式(2)中的n＝38)730质量份、下述结构的含氨基聚有机硅氧烷(3)(重均分子量＝约15,000)660质量份、甲苯1700质量份及乙醇200质量份，于85℃搅拌2小时，得到比较涂层剂1。

[化学式15]

聚二甲基硅氧烷(2)

含氨基聚有机硅氧烷(3)

其中，q＝5，p:q(摩尔比)＝40:1

(比较例2)

添加上述比较例1中使用的上述结构的聚二甲基硅氧烷(2)(重均分子量＝约3000，通式(2)中的n＝38)10质量份、上述结构的含氨基聚有机硅氧烷(3)(重均分子量＝约15000)15质量份、甲苯70质量份及乙醇5质量份，于40℃搅拌2小时，得到比较涂层剂2。

(实施例1)

以成为下述表1所示组成的方式，添加下述结构的聚二甲基硅氧烷(1)(重均分子量＝约592,000，通式(1)中的m＝8,000)、下述结构的聚二甲基硅氧烷(2)(重均分子量＝约3,000，通式(2)中的n＝38)、下述结构的含氨基聚有机硅氧烷(3)(重均分子量＝约15,000)、甲苯及乙醇，于45℃搅拌·混合4小时，得到涂层剂1(实施例1)。需要说明的是，下述表1中，分别地，将聚二甲基硅氧烷(1)称为“化合物1”，将聚二甲基硅氧烷(2)称为“化合物2”，并将含氨基聚有机硅氧烷(3)称为“化合物3”。

[化学式16]

聚二甲基硅氧烷(1)

聚二甲基硅氧烷(2)

含氨基聚有机硅氧烷(3)

其中，q＝5，p:q(摩尔比)＝40:1

(实施例2)

将上述实施例1中的聚二甲基硅氧烷(1)(重均分子量＝约592,000，通式(1)中的m＝8,000)变更为重均分子量＝约444,000(通式(1)中的m＝6,000)的聚二甲基硅氧烷(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂层剂2。

(实施例3)

将上述实施例1中的聚二甲基硅氧烷(1)(重均分子量＝约592,000，通式(1)中的m＝8,000)变更为重均分子量＝约296,000(通式(1)中的m＝4,000)的聚二甲基硅氧烷(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂层剂3。

(实施例4～7)

将上述实施例2中的化合物1～3的添加量变更为下述表1所示的组成，除此以外，与实施例2同样地操作，分别得到涂层剂4～7。

[表1]

[评价：刺穿阻力(穿刺阻力)的测定]

关于上述实施例1～7得到的涂层剂1～7及比较例1～2得到的比较涂层剂1～2，按照下述方法测定刺穿阻力。

(对注射针的涂覆1：加热)

向各涂层剂中加入二氯甲烷进行稀释使有机硅成分的浓度成为约5质量％，得到无色透明的涂覆液。需要说明的是，对于有机硅成分的浓度，在实施例1～7中，是指聚二甲基硅氧烷(1)、聚二甲基硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)在涂覆液中的总浓度。另外，比较例1中，有机硅成分的浓度是指两末端含氨基的聚有机硅氧烷(5)、聚二甲基硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)在涂覆液中的总浓度。此外，在比较例2中，有机硅成分的浓度是指聚二甲基硅氧烷(2)及含氨基聚有机硅氧烷(3)在涂覆液中的总浓度。

使用拉伸试验机(autographag-1knis岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂覆液中浸渍18g注射针(针部分为sus304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，将该注射针在烘箱中于105℃加热24小时，进行固化处理。需要说明的是，将用涂层剂1～7在表面形成了被膜的注射针分别称为注射针1～7，将用比较涂层剂1～2在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针1～2。

(对注射针的涂覆2：eog)

与上述(对注射针的涂覆1：加热)同样地制备涂覆液。

使用拉伸试验机(autographag-1knis岛津制作所制)，在如上所述地制备的各涂覆液中浸渍18g注射针(针部分为sus304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，使用环氧乙烷气体(eog)，将该注射针于50℃进行210分钟固化处理。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了eog(环氧乙烷气体)灭菌。另外，将用涂层剂1～7在表面形成了被膜的注射针分别称为注射针8～14，将用比较涂层剂1～2在表面形成了被膜的注射针称为比较注射针3～4。

(对注射针的涂覆3：高压蒸汽)

与上述(对注射针的涂覆1：加热)同样地制备涂覆液。

使用拉伸试验机(autographag-1knis岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂覆液中浸渍18g注射针(针部分为sus304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，将该注射针在121℃的高压蒸汽下进行20分钟固化处理。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了高压蒸汽(高压灭菌器)灭菌。另外，将用涂层剂1～7在表面形成了被膜的注射针分别称为注射针15～21，将用比较涂层剂1～2在表面形成了被膜的注射针分别称为比较注射针5～6。

(对注射针的涂覆4：放射线)

与上述(对注射针的涂覆1：加热)同样地制备涂覆液。

使用拉伸试验机(autographag-1knis岛津制作所制)，在如上所述制备的各涂覆液中浸渍18g注射针(针部分为sus304制)，以1000mm/min的速度提起注射针。于室温自然干燥2小时。进而，对该注射针照射γ射线20kgy，进行固化处理。需要说明的是，通过上述处理，注射针被实施了放射线灭菌。另外，将用涂层剂1～7在表面形成了被膜的注射针分别称为注射针22～28，将用比较涂层剂1～2在表面形成了被膜的注射针分别称为比较注射针7～8。

(刺穿阻力的测定)

针对注射针1～28及比较注射针1～8，分别使用拉伸试验机(autographag-1knis岛津制作所制)，测定以90度的角度、100mm/min的速度穿刺厚度为0.5mm的有机硅橡胶片(硬度计硬度a50)时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mn)。具体而言，以时间序列数据(time-seriesdata)，获取相对于注射针的移动量而言的滑动阻力值。另外，由该测定值算出最大阻力值(mn)。需要说明的是，将注射针1～28及比较注射针1～8分别对橡胶塞穿刺0次(初始)、穿刺10次后进行上述测定。

结果如图1及图2所示。详细而言，将注射针1～3及比较注射针1～2(涂层1：于105℃进行24小时加热)的穿刺0次及穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mn)的结果分别示于图1a及图1b。另外，将注射针2、4～7及比较注射针1～2(涂层1：于105℃进行24小时加热)的穿刺0次及穿刺10次时的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mn)的结果分别示于图2a及图2b。

需要说明的是，图1为评价化合物1的重均分子量(聚合度m)相对于滑动阻力值的依存性的图，图2为评价化合物1～3的组成比(含有比例)相对于滑动阻力值的依存性的图。图1及图2中，纵轴表示滑动阻力值(单位：mn)。另外，图1及图2中，横轴表示各实施例及比较例。即，图1所示的各曲线图从左开始表示实施例3(ex3)、实施例2(ex2)及实施例1(ex1)。图2所示的各曲线图从左开始表示实施例7(ex7)、实施例6(ex6)、实施例2(ex2)、实施例5(ex5)及实施例4(ex4)。图1及图2中，“com1”表示比较例1，“com2”表示比较例2。

由图1及图2可知，本发明涉及的注射针与比较注射针相比，穿刺0次时显示出小的滑动阻力值(刺穿阻力值)。因此，根据本发明，可以说能够得到穿刺时的摩擦(穿刺阻力)减小效果优异的涂层剂(注射针)。此外，本发明涉及的注射针即使在穿刺10次时，也显示出显著低于比较注射针的滑动阻力值(刺穿阻力值)。因此，根据本发明，考察到耐久性也能够提高。

另外，由图2a可考察到利用涂层剂2、5及6在表面形成了被膜的注射针(注射针2、5及6)在穿刺时的减小摩擦(穿刺阻力)的效果特别优异。此外，由图2b可考察到利用涂层剂2及5在表面形成了被膜的注射针(注射针2及5)也能够显著发挥提高耐久性的效果。

需要说明的是，虽然涂层2(eog)、涂层3(高压蒸汽)、涂层4(放射线)的结果未图示，但得到了与上述涂层1(加热)相同的结果。即，结果是将注射针8～14、注射针15～21、注射针22～28对橡胶塞穿刺0次后的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mn)分别显著低于比较注射针3～4、比较注射针5～6、比较注射针7～8。另外，将注射针8～14、注射针15～21、注射针22～28对橡胶塞穿刺10次后的滑动阻力值(刺穿阻力值)(mn)分别显示出显著低于比较注射针3～4、比较注射针5～6、比较注射针7～8的滑动阻力值(刺穿阻力值)。

因此，考察到利用本发明的注射针时能够提高刺穿特性，进一步还能够提高耐久性。另外，基于上述结果，可以期待本发明的涂层剂对针以外的医疗器械也能发挥出与上述相同的润滑性及耐久性。

本申请以2016年12月27日提出申请的日本专利申请第2016-253828号为基础，其公开内容作为参考全部引入本申请中。