本发明涉及粉体涂料、带涂膜的基材的制造方法、涂装物品及含氟聚合物。
背景技术：
近年来，涂料领域中，从环境负担的观点出发，要求抑制有机溶剂等挥发性有机化合物(voc)向大气中的排出。
因此，从脱voc的观点出发，正在关注不含有机溶剂的粉体涂料。粉体涂料不需要涂装时的排气处理、废水处理，也能回收再利用，因此环境负担低。
专利文献1中记载了包含具有羧基的含氟聚合物作为涂料用聚合物、包含具有β-羟基烷基酰胺基的化合物作为固化剂的粉体涂料。记载了该粉体涂料会形成低温固化性优异、油烟(日语：ヤニ)及涂膜缺陷的产生少的涂膜。
现有技术献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-96377号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，含有含氟聚合物的粉体涂料所要求的物性进一步提高，正在谋求能够在基材上形成具备耐冲击性、柔软性及基材密合性的涂膜的粉体涂料。另外，通过加热处理使涂装于基材的粉体涂料熔融而制成涂膜时，从减少基材的损伤、作业效率等的观点出发，优选加热处理的温度低。
本发明人等发现，专利文献1中记载的粉体涂料在低温下的涂膜形成能力优异，而其涂膜的耐冲击性、柔软性及基材密合性还不充分。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够形成耐冲击性、柔软性及基材密合性优异、在低温下形成涂膜时表面平滑性也优异的涂膜的粉体涂料。另外，本发明的目的还在于，提供含氟聚合物、带涂膜的基材的制造方法、及涂装物品。
用于解决问题的方案
发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，使用以规定量包含贡献于粉体涂料物性的基于特定单体的单元、并且熔融粘度处于规定范围内的含氟聚合物时，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种粉体涂料，其特征在于，含有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、基于下式(1)所示的单体的单元及基于下式(2)所示的单体的单元，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，前述基于式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％，前述含氟聚合物在170℃的熔融粘度为20～100pa·s。
式(1)x-z
式(2)chr21＝cr22(ch2)ncooh
式中的符号表示以下的含义。
x为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z为式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。其中，3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。
r21及r22各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。
n为0～12的整数。
[2]根据[1]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度为45～120℃。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物的重均分子量为15000～75000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，前述基于氟烯烃的单元的含量为20～60摩尔％、前述基于式(1)所示的单体的单元的含量为5～60摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物还包含基于下式(3)所示的单体的单元，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，该单元的含量超过0摩尔％且为40摩尔％以下。
式(3)x3-z3
式中的符号表示以下的含义。
x3为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z3为碳数1～3的烷基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物不含基于下式(4)所示的单体的单元；或者包含该单元且在包含该单元时，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，该单元的含量不足5摩尔％。
式(4)x4-q4-oh
式中的符号表示以下的含义。
x4为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
q4为碳数2～20的任选包含环结构的亚烷基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，前述含氟聚合物不含基于下式(5)所示的单体的单元；或者包含该单元且在包含该单元时，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，该单元的含量不足8摩尔％。
式(5)x5-z5
式中的符号表示以下的含义。
x5为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z5为除式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基以外的、碳数4以上的烷基。
3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其还包含固化剂，所述固化剂包含1分子中具有2个以上的、环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
[9]根据[8]所述的粉体涂料，其中，前述固化剂的含量相对于含氟聚合物为1～50质量％。
[10]根据[8]或[9]所述的粉体涂料，其中，构成粉体涂料的颗粒为包含前述含氟聚合物和前述固化剂的颗粒。
[11]一种带涂膜的基材的制造方法，其特征在于，将前述[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料赋予到基材上而形成粉体涂料层，对该粉体涂料层进行加热处理从而在基材上形成涂膜。
[12]一种涂装物品，其特征在于，具有：基材、和由[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料在前述基材上形成的涂膜。
[13]一种含氟聚合物，其特征在于，包含：基于氟烯烃的单元、基于下式(1)所示的单体的单元及基于下式(2)所示的单体的单元，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，前述基于式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％，前述含氟聚合物的重均分子量为15000～75000。
式(1)x-z
式(2)chr21＝cr22(ch2)ncooh
式中的符号表示以下的含义。
x为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z为式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。其中，3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。
r21及r22各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。
n为0～12的整数。
[14]一种含氟聚合物，其特征在于，包含：基于氟烯烃的单元、基于下式(1)所示的单体的单元及基于下式(2)所示的单体的单元，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，前述基于式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％，前述含氟聚合物在170℃的熔融粘度为20～100pa·s。
式(1)x-z
式(2)chr21＝cr22(ch2)ncooh
式中的符号表示以下的含义。
x为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z为式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。其中，3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。
r21及r22各自独立地为氢原子或碳数1～3的烷基。
n为0～12的整数。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够形成耐冲击性、柔软性及基材密合性优异、在低温下形成涂膜时表面平滑性也优异的涂膜的粉体涂料、及含氟聚合物。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下。
“单元”是指单体进行聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团、和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。
对于各单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)，通过核磁共振波谱(nmr)法对聚合物进行分析而求出。
“(甲基)丙烯酸酯”为“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的总称，“(甲基)丙烯酸”为“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的总称。
“玻璃化转变温度”为通过差示扫描量热测定(dsc)法测定的中间点玻璃化转变温度。“玻璃化转变温度”也称为“tg”。
“熔融粘度”是指使用旋转式流变仪、以升温速度：10℃/分钟的条件从130℃升温至200℃进行测定时的、试样在170℃的熔融粘度的值。
“重均分子量”为将聚苯乙烯作为标准物质、通过凝胶渗透色谱法测定的值。“重均分子量”也称为“mw”。
“酸值”和“羟值”分别为依据jisk0070-3(1992)的方法测定的值。
构成粉体的颗粒的平均粒径为如下值：根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(sympatec公司制、商品名“helos-rodos”等。)测定的粒度分布，算出体积平均值而求出的值。需要说明的是，以下，将构成粉体涂料的颗粒也称为“涂料颗粒”。
本发明的粉体涂料含有含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元(以下，也称为“单元f”。)、基于后述的式(1)所示的单体(以下，也称为“单体a”。)的单元(以下，也称为“单元a”。)及基于后述的式(2)所示的单体(以下，也称为“单体b”。)的单元(以下，也称为“单元b”。)。另外，本发明的粉体涂料中，单元b相对于含氟聚合物所含的全部单元的含量为5～20摩尔％。另外，含氟聚合物在170℃的熔融粘度为20～100pa·s。
将本发明的粉体涂料加热而形成的涂膜(以下，也称为“本涂膜”。)的耐冲击性和柔软性优异。该理由是因为：含氟聚合物中以规定量以上含有的单元b具有的羧基所带来的交联点的增加、和含氟聚合物为规定值的熔融粘度。即认为，本涂膜的形成中，含有含氟聚合物的涂料颗粒以严密地密封的状态高度地均匀地交联，因此形成耐冲击性和柔软性优异的涂膜。
另外，本涂膜的基材密合性优异。推测该理由是因为：在含氟聚合物中含有规定量以上的、具有作为提高基材密合性的极性基团的羧基的单元b。
另外，根据本发明的粉体涂料，即使为低温成膜条件(通过170℃左右的加热处理来形成涂膜的条件。以下同样。)，也能够形成表面平滑性优异的涂膜。推测该理由是因为：含氟聚合物在170℃的熔融粘度为规定值以下，含氟聚合物的流动性良好。
另一方面，本发明人等发现：专利文献1中具体公开的含氟聚合物中的基于具有羧基的单体的单元的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元不过为不足5摩尔％，该情况下得不到本涂膜这样的涂膜(参照后述的比较例1)。
这样，具有羧基的以往的含氟聚合物中，基于具有羧基的单体的单元的含量低，其粉体涂料不能形成本涂膜这样的涂膜。
本发明人等发现如下效果：若将含氟聚合物所含的单元的种类及含量组合、并且调整含氟聚合物的熔融粘度，则其粉体涂料的涂膜的耐冲击性、柔软性、基材密合性及低温成膜性优异(参照后述的实施例)。需要说明的是，该效果在本发明的优选的范围内尤其显著地表现出来。
本发明中的氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子所取代的烯烃。对于氟烯烃，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
作为氟烯烃，可列举出cf2＝cf2、cf2＝cfcl、cf2＝chf、ch2＝cf2、cf2＝cfcf3、cf2＝chcf3等。从本涂膜的耐候性更优异的观点出发，作为氟烯烃，优选cf2＝cf2及cf2＝cfcl，从与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率的观点出发，特别优选cf2＝cfcl。
氟烯烃可以组合使用2种以上。
对于本发明中的单元f的含量，从耐候性更优异的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元，优选为20～60摩尔％、更优选为30～50摩尔％、特别优选为35～45摩尔％。
本发明中的单体a为下式(1)所示的单体，为形成主要贡献于含氟聚合物的tg的上升、提高本发明的粉体涂料的抗粘连性的单元的单体。
式(1)x-z
式中的符号表示以下的含义。
x为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。从本涂膜的耐候性的观点出发，作为x，优选ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-及ch2＝chch2o-，更优选ch2＝choc(o)-。x为ch2＝cho-或ch2＝choc(o)-的单体a、特别是x为ch2＝choc(o)-的单体a与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率优异，使含氟聚合物中的单元b均匀地存在的效果高。其结果，容易制备形成耐冲击性和柔软性更优异的涂膜的粉体涂料。
z为式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基(其中，3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。)、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的环烷基烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～12的芳烷基。从本涂膜的耐候性的观点出发，作为z，优选式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基及碳数6～10的环烷基。
式-c(z1)3所示的基团具有该式明确表示的在“c(碳原子)”上键合有3个式z1所示基团的具有叔碳原子的结构，该基团具有直接键合于式x所示基团的结构。对于3个z1，优选的是，3个均为甲基；或者1个为甲基、剩余的2个各自独立地为碳数2～5的烷基。该基团的剩余的2个碳原子的总数优选为6。
作为碳数6～10的环烷基，优选环己基。
作为碳数6～10的环烷基烷基，优选环己基甲基。
作为碳数7～12的芳烷基，优选苄基。
作为碳数6～10的芳基，优选苯基及萘基、更优选苯基。
需要说明的是，环烷基、环烷基烷基、芳基及芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包括在环烷基及芳基的碳数中。
另外，单体a可以组合使用2种以上。
作为单体a的具体例，可列举出特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(hexion公司制、商品名“veova9”。)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、叔丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。从与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率的观点出发，作为单体a，优选特戊酸乙烯酯及新壬酸乙烯酯。
对于本发明中的单元a的含量，从能够将含氟聚合物的tg设定为适于粉体涂料的范围的观点出发，相对于含氟聚合物所含的全部单元，优选为5～60摩尔％、更优选为10～55摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
本发明中的单体b为下式(2)所示的单体，为形成含氟聚合物的主要贡献于耐冲击性及基材密合性的单元的单体。
式(2)chr21＝cr22(ch2)ncooh
式中的符号表示以下的含义。
r21为氢原子或碳数1～3的烷基，优选为氢原子或甲基。
r22为氢原子或碳数1～3的烷基，优选为氢原子。
n为0～12的整数，优选为0或6～12的整数。
作为单体b，从能够适当地调整含氟聚合物的熔融粘度和含氟聚合物中的单元b的含量的观点出发，优选r21及r22为氢原子、n为6～12的下式(21)所示的单体(以下，也称为“单体b1”。)、及r21为碳数1～3的烷基、r22为氢原子、n为0的下式(22)所示的单体(以下，也称为“单体b2”。)。
式(21)ch2＝ch(ch2)n1cooh
式(22)chr211＝chcooh
式中的符号表示以下的含义。
r211为碳数1～3的烷基，优选为甲基。
n1为6～12的整数，优选为8～12的整数。
单体b1通过具有羧基借助多亚甲基键合于聚合性基团(ch2＝ch-)的结构，从而包含基于单体b1的单元的含氟聚合物不易形成分子内的羧基间的氢键，容易控制含氟聚合物的熔融粘度。
单体b2通过具有羧基直接键合于聚合性基团(式chr211＝ch-所示的基团)的结构，从而容易使含氟聚合物的tg上升。另外，单体b2的分子量小，相对于其使用质量容易高效地将羧基导入至含氟聚合物。
作为单体b的具体例，可列举出3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸。作为单体b，优选10-十一碳烯酸及巴豆酸。
另外，作为单体b，可以组合使用2种以上。从控制含氟聚合物的熔融粘度及tg的观点出发，优选作为单体b仅使用单体b1、或组合使用单体b1和单体b2，组合使用的情况下，优选相对于单体b1组合使用0.5～3.0倍摩尔的单体b2、更优选组合使用1.0～2.0倍摩尔的单体b2。
另外，单体b为具有式chr21＝cr22-所示的聚合性基团和1个羧基的单体。单体b与马来酸、富马酸等α,β-不饱和二羧酸、或α,β-不饱和二羧酸的单酯相比，空间位阻得以缓和，与氟烯烃及单体a的交替聚合性高，而且聚合时的位置规则性也高。其结果可以认为，在含氟聚合物中含有规定量以上的单元b的情况下，羧基均匀地存在，因此本涂膜的耐冲击性、柔软性及基材密合性优异。
本发明中的单元b的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元为5～20摩尔％，优选为5～15摩尔％、更优选为7～15摩尔％、特别优选为8～12摩尔％。单元b的含量不足5摩尔％的情况下，得到的涂膜的柔软性、耐冲击性及基材密合性降低。另外，单元b的含量超过20摩尔％的情况下，粉体涂料的抗粘连性和得到的涂膜的柔软性降低。
对于本发明的含氟聚合物，从能够将含氟聚合物的tg设定为适于粉体涂料的范围的观点出发，可以包含基于下式(3)所示的单体(以下，也称为“单体c”。)的单元(以下，也称为“单元c”。)。该情况下，单元c相对于含氟聚合物所含的全部单元的含量优选超过0摩尔％且为40摩尔％以下，从调整含氟聚合物的熔融粘度的观点出发，更优选超过0摩尔％且为35摩尔％以下、特别优选超过0摩尔％且为30摩尔％以下。
式(3)x3-z3
式中的符号表示以下的含义。
x3为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。从本涂膜的耐候性的观点出发，作为x3，优选ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-及ch2＝chch2o-，更优选ch2＝choc(o)-。x3为ch2＝cho-或ch2＝chch2o-的单体c、特别是x3为ch2＝choc(o)-的单体c与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率优异，使含氟聚合物中的单元b均匀地存在的效果高。其结果，容易制备形成耐冲击性和柔软性更优异的的涂膜的粉体涂料。
z3为碳数1～3的烷基，优选为甲基或乙基。
另外，单体c可以组合使用2种以上。
作为单体c的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。从与其他单体(特别是单体b)的交替聚合性和聚合率的观点出发，优选乙酸乙烯酯。
从得到抗粘连性优异的粉体涂料的观点、及防止将含氟聚合物粉体化时与单元b的相互作用所引起的凝胶化的观点出发，本发明中的含氟聚合物不含基于下式(4)所示的单体(以下，也称为“单体d”。)的单元(以下，也称为“单元d”。)；或者即使包含上述单元时，单元d的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元也优选不足5摩尔％、更优选不足3摩尔％。
式(4)x4-q4-oh
式中的符号表示以下的含义。
x4为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
q4为碳数2～20的亚烷基。q4表示的亚烷基可以包含环结构。
作为单体d的具体例，可列举出羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(羟基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)。
从保持含氟聚合物的tg、保持本发明的粉体涂料的抗粘连性的观点出发，本发明中的含氟聚合物优选不含基于下式(5)所示的单体(以下，也称为“单体e”。)的单元(以下，也称为“单元e”。)；或者即使包含上述单元时，单元e的含量相对于含氟聚合物所含的全部单元也不足8摩尔％。
式(5)x5-z5
式中的符号表示以下的含义。
x5为ch2＝chc(o)o-、ch2＝c(ch3)c(o)o-、ch2＝choc(o)-、ch2＝chch2oc(o)-、ch2＝cho-或ch2＝chch2o-。
z5为除式-c(z1)3所示的碳数4～8的烷基以外的、碳数4以上的烷基。3个z1各自独立地为碳数1～5的烷基，3个z1具有的碳原子的总数为3～7的整数。
作为单体e的具体例，可列举出壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、新癸酸乙烯酯(hexion公司制、商品名“veova10”等)。
对于本发明中的含氟聚合物，相对于含氟聚合物所含的全部单元，单元f的含量、单元a的含量及单元b的含量依次优选为20～60摩尔％、5～60摩尔％及5～20摩尔％、更优选为30～50摩尔％、10～55摩尔％及5～15摩尔％。
本发明中的含氟聚合物的酸值优选为20～100mgkoh/g、更优选为30～60mgkoh/g。酸值为20mgkoh/g以上时，含氟聚合物的交联密度进一步增大，因此本涂膜的柔软性、耐冲击性及基材密合性更优异。酸值为100mgkoh/g以下时，含氟聚合物的热稳定性、粉体涂料的抗粘连性及本涂膜的柔软性进一步提高。
对于本发明中的含氟聚合物的tg，从粉体涂料的抗粘连性提高的观点出发，优选为35～150℃、更优选为45～120℃、进一步优选为50～100℃、特别优选为50～80℃。
本发明中的含氟聚合物在170℃的熔融粘度(以下，也称为“熔融粘度”)为20～100pa·s、优选为20～95pa·s、更优选为20～50pa·s。熔融粘度为20pa·s以上时，得到的涂膜的耐冲击性和耐溶剂性优异。熔融粘度为100pa·s以下时，低温成膜条件下得到的涂膜的表面平滑性和柔软性优异。
对于熔融粘度，优选控制含氟聚合物的mw及含氟聚合物所含的单元的种类和含量，从而设定为上述范围内。对于熔融粘度，特别是可以控制含氟聚合物所含的单元的种类和含量来调节，但含氟聚合物所含的单元的种类和含量同时也会影响含氟聚合物的tg。因此，如本发明那样调节含氟聚合物所含的单元的种类和含量时，能够得到熔融粘度及tg均适当的含氟聚合物。
本发明中的含氟聚合物的mw优选为15000～75000、更优选为20000～70000、特别优选为25000～60000。含氟聚合物的mw为15000以上时，本涂膜的耐冲击性及耐溶剂性更优异。含氟聚合物的mw为75000以下时，能够具备低温成膜条件下的本涂膜的、耐冲击性、表面平滑性及柔软性。
对于含氟聚合物的mw，可以采用溶液聚合法作为含氟聚合物的制造方法、或适当地选定聚合溶剂从而设定为上述范围内。
本发明中的含氟聚合物的制造方法可列举出在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下使单体(氟烯烃、单体a及单体b)共聚的方法。需要说明的是，可以进而与单体c、单体d、及单体e共聚，基于上述理由，优选不使单体d及单体e共聚。
作为含氟聚合物的制造方法中的适当的聚合法，可列举出溶液聚合法。使用溶液聚合法时，与悬浮聚合法及乳液聚合法相比，容易将含氟聚合物的mw及单元b的含量控制为规定的范围。
溶剂优选醇(乙醇、丁醇(butylalcohol)、丙醇、丁醇(butanol)等)。醇与二甲苯等非极性溶剂相比，单体b的溶解性优异。因此，使用醇作为聚合溶剂时，容易将单元b适量地导入含氟聚合物中。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举出过氧化二碳酸酯、过氧化酯、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等。
聚合中的反应温度通常为0～130℃，反应压力通常为0～1.0mpa，反应时间通常为1～50小时。
本发明的粉体涂料可以为仅包含含氟聚合物的粉体涂料，优选包含固化剂、固化催化剂、颜料等除含氟聚合物以外的成分(以下，也称为“其他成分”。)中的至少1种。包含其他成分的本发明的粉体涂料中，构成粉体涂料的颗粒(即，涂料颗粒)优选为含有含氟聚合物和其他成分的颗粒。另外，其他成分(例如，后述的其他树脂、颗粒状的颜料等)也可以作为第2涂料颗粒而包含在本发明的粉体涂料中。该第2涂料颗粒还也可以为包含多种其他成分的颗粒。
作为本发明的粉体涂料中的涂料颗粒，优选为含有含氟聚合物和其他成分(特别是固化剂)的颗粒。
本发明的构成粉体涂料的涂料颗粒的平均粒径优选为1～100μm、更优选为25～50μm。
平均粒径为1μm以上时，粉体涂料的聚集性变低、在粉体涂装时容易均匀地涂装。另外，平均粒径为100μm以下时，涂膜的表面平滑性变得更良好，涂膜的外观良好。
本发明的粉体涂料优选还包含固化剂，所述固化剂包含1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的化合物。本发明的含氟聚合物具有基于单元b的羧基，因此本发明的粉体涂料包含能与羧基反应的固化剂时，本涂膜的耐候性、耐酸性、遮盖性等物性进一步提高。
本发明的粉体涂料包含固化剂时的含量相对于粉体涂料中的含氟聚合物优选1～50质量％、更优选1～20质量％。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，可列举出双酚型环氧化合物(a型、f型、s型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、双酚a含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯(以下，也称为“tgic”。)等)。具体而言，可列举出在tgic的缩水甘油基部分导入亚甲基而成的“tm239”(日产化学工业株式会社制)、作为具有三嗪骨架的环氧化合物的“tepic-sp”(日产化学工业株式会社制)、作为偏苯三酸缩水甘油酯与对苯二甲酸缩水甘油酯的混合物的“pt-910”(huntsman公司制)等。
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物，可列举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。具体而言，可列举出二碳二亚胺(n,n’-二异丙基碳二亚胺、n,n’-二环己基碳二亚胺、n,n’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺等)、聚碳二亚胺(聚(1,6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4,4’-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1,3-环亚己基碳二亚胺)、聚(1,4-环亚己基碳二亚胺)、聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,3,5-三异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(1,5-二异丙基苯)聚碳二亚胺、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等)等。
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物，可列举出具有2-噁唑啉基的加成聚合性噁唑啉、该加成聚合性噁唑啉的聚合物。具体而言，可列举出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物、含噁唑啉环的聚合物等。作为市售品的具体例，可列举出nipponshokubaico.,ltd.制的epocrosws-500、ws-700、k-2010、k-2020、k-2030(以上全部为商品名)。
作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出n,n,n’,n’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(primidxl-552、ems公司制)、n,n,n’,n’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(primidqm1260、ems公司制)。
本发明的粉体涂料可以包含固化催化剂。
固化催化剂为促进使用固化剂时的固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。本发明的粉体涂料包含固化催化剂时的含量相对于粉体涂料所含的固化剂的全部质量优选0.00001～10质量％。
本发明的粉体涂料可以包含除本发明中的含氟聚合物以外的含氟聚合物，也可以包含不含氟原子的树脂(以下，也称为“其他树脂”。)。本发明的粉体涂料包含其他树脂的情况下，对于本涂膜，从在基材上容易得到以其他树脂为主的层与以含氟聚合物为主的层依次层叠而成的涂膜的观点出发，含氟聚合物的sp值与其他树脂的sp值的差以绝对值计优选为0.4～16(j/cm3)1/2。
本发明的粉体涂料包含其他树脂的情况下，本发明的粉体涂料中的含氟聚合物与其他树脂的质量比(含氟聚合物的质量/其他树脂的质量)优选为0.3～3.5、更优选为0.35～3。
其他树脂可列举出醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、酚醛树脂、改性聚酯树脂、丙烯酸类有机硅树脂、有机硅树脂。作为其他树脂，优选聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂及环氧树脂，从涂膜的基材密合性的观点和含氟聚合物不易混入到以其他树脂为主的层中的观点出发，特别优选聚酯树脂及(甲基)丙烯酸类树脂。
作为聚酯树脂的具体例，可列举出daicel-allnexltd.制的“crylcoat(注册商标)4642-3”、“crylcoat(注册商标)4890-0”、“crylcoat(注册商标)4842-3”、japanu-pica.co.ltd制的“u-picacoat(注册商标)gv-250”、“u-picacoat(注册商标)gv-740”、“u-picacoat(注册商标)gv-175”、dsm公司制的“uralac(注册商标)1680”等。
作为(甲基)丙烯酸类树脂的具体例，可列举出dic株式会社制的“finedic(注册商标)a-249”、“finedic(注册商标)a-251”、“finedic(注册商标)a-266”、三井化学株式会社制的“almatex(注册商标)pd6200”、“almatex(注册商标)pd7310”、三洋化成工业株式会社制的“sunpexpa-55”等。
作为环氧树脂的具体例，可列举出三菱化学株式会社制的“epikote(注册商标)1001”、“epikote(注册商标)1002”、“epikote(注册商标)4004p”、dic株式会社制的“epiclon(注册商标)1050”、“epiclon(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制的“epotohto(注册商标)yd-012”、“epotohto(注册商标)yd-014”、nagasechemtexcorporation制的“denacol(注册商标)ex-711”、daicelcorporation制的“ehpe3150”等。
本发明的粉体涂料可以包含防锈颜料、体质颜料、着色颜料等颜料。
作为防锈颜料的具体例，可列举出氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。
作为体质颜料的具体例，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙。
作为着色颜料的具体例，可列举出喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、异吲哚啉酮、阴丹酮、苝、紫环酮(perinon)、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、三苯基甲烷喹酞酮、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、铬黄、酞菁、卤化酞菁、偶氮颜料(偶氮甲碱金属络合物、缩合偶氮等)、氧化钛、炭黑、氧化铁、铜酞菁、稠合多环颜料等。
另外，作为着色颜料，也可列举出光亮颜料。作为具体例，可列举出金属颗粒(铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属及它们的合金等)、云母颗粒(云母粉)、珍珠颗粒、石墨颗粒、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁颗粒等。
本发明的粉体涂料包含颜料时的含量相对于粉体涂料的全部质量优选为1～50质量％、更优选为1～40质量％，从本涂膜的耐候性的观点出发，特别优选为30～40质量％。
本发明的粉体涂料根据需要可以包含除上述以外的其他成分(以下，也称为“其他添加剂”。)。作为其他添加剂的具体例，可列举出除上述以外的固化剂(具有异氰酸酯基的固化剂、具有封端化异氰酸酯基的固化剂等)、紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性。)、脱气剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
作为本发明中的粉体涂料的制造方法，没有特别限定，作为由含有含氟聚合物和其他成分(固化剂、固化催化剂、颜料、其他树脂、其他添加剂等)的涂料颗粒构成的粉体涂料的制造方法，可列举出以下的方法。
首先，将含氟聚合物和其他成分混合而得到混合物。接着，将所得混合物利用挤出机在80～130℃进行熔融混炼并挤出、冷却、固化，得到熔融混炼物。其后，对所得固化的熔融混炼物进行粉碎、分级，得到期望的平均粒径的粉体涂料。
上述粉体涂料的制造中使用的含氟聚合物例如可以如下制造：从通过上述含氟聚合物的制造方法得到的含有含氟聚合物和溶剂的溶液中将溶剂蒸馏去除，根据需要进行粉碎而制造。
本发明的涂装物品具有基材和由上述粉体涂料在基材上形成的涂膜。
作为基材的材质的具体例，可列举出无机物、有机物、有机无机复合材料等。
作为无机物的具体例，可列举出混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)等。
作为有机物的具体例，可列举出塑料、橡胶、粘接剂、木材等。
作为有机无机复合材料的具体例，可列举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等。
另外，可以对基材进行公知的表面处理(例如化学转化处理等)。另外，可以在基材的表面形成有树脂层(聚酯树脂、丙烯酸类树脂等)。
上述中，基材优选金属、更优选铝。铝制的基材的防蚀性优异、为轻量的，适于外饰构件等建筑材料用途。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为基材的具体例，可列举出复合板、幕墙用面板、幕墙用框、窗框等建筑用的外饰构件、轮胎轮辋等汽车构件、建筑机械、摩托车的框架等。
涂膜的厚度优选20～1000μm、更优选20～500μm。铝幕墙等高层建筑用的构件等用途中，优选20～90μm。沿海岸设置的空调的室外机、信号机竿、标识等耐候性的要求高的用途中，优选100～200μm。
本发明的涂装物品优选如下来制造：将本发明的粉体涂料赋予到基材上而形成粉体涂料层，对该粉体涂料层进行加热处理而在基材上形成涂膜，由此制造本发明的涂装物品。需要说明的是，涂装物品可以换言之为带涂膜的基材。
粉体涂料层优选通过利用静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷雾(spray)法、喷镀法、等离子体喷镀法等涂装法将本发明的粉体涂料涂装到基材上来形成。从本涂膜的表面平滑性和遮盖力更优异的方面出发，作为涂装法，优选使用了粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪的具体例，可列举出电晕带电型涂装枪、摩擦带电型涂装枪。电晕带电型涂装枪为对粉体涂料进行电晕放电处理并吹送的涂装枪。摩擦带电型涂装枪为对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送的涂装枪。
对粉体涂料层进行加热处理时，优选对基材上的粉体涂料层进行加热，在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜。需要说明的是，熔融膜的形成可以与粉体涂料层在基材上的形成同时进行，也可以在形成粉体涂料层后另行进行。
用于将粉体涂料加热而熔融、将其熔融状态维持规定时间的加热温度(以下，也称为“烧结温度”。)和加热维持时间(以下，也称为“烧结时间”。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望涂膜的厚度等来适宜设定，利用本发明的粉体涂料，能够降低烧结温度。
例如，本发明的粉体涂料中的含氟聚合物的羧基与前述固化剂反应，从而本涂膜会在更低温下固化。羧基与固化剂的反应有不需要使用具有封端化异氰酸酯基的固化剂时那样的高温(200℃左右)的优点。
另一方面，若降低烧结温度，则通常涂膜的物性有降低的倾向。但是，使用本发明的粉体涂料时，即使在低的烧结温度下进行烧结，也能够形成后述那样的具有良好的物性的涂膜。
烧结温度优选为120℃～200℃、更优选为140℃～180℃。烧结时间通常为2～60分钟。
形成于基材上的熔融膜优选冷却至20～25℃，由此形成涂膜。对于冷却，可以骤冷，也可以逐渐冷却，从本涂膜的基材密合性的观点出发，优选逐渐冷却。
根据本发明，能够得到具有基材和在170℃这样比以往低的烧结温度下进行烧结而形成于基材上的本涂膜的带涂膜的基材及涂装物品，具体而言，具有以下的性能。
·本发明的带涂膜的基材及涂装物品的涂膜的基材密合性优异，后述的划格法中的剥离为10％以下，优选为0％。
·本发明的带涂膜的基材及涂装物品的涂膜的柔软性优异，在后述的圆筒形心轴法中未产生直径不足6mm、优选不足4mm的心轴下的弯曲、破裂、剥离。
·本发明的带涂膜的基材及涂装物品的涂膜的耐冲击性优异，在后述的杜邦冲击试验中，在从20cm以上、优选从40cm以上的落下试验中，也未产生破裂、裂纹。
·本发明的带涂膜的基材及涂装物品的涂膜的表面平滑性优异，后述的pci为2以上、优选为4以上。
本发明的含氟聚合物为包含基于氟烯烃的单元、基于上述式(1)所示的单体的单元及基于上述式(2)所示的单体的单元的含氟聚合物，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，基于上述式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％，该含氟聚合物的重均分子量为15000～75000。
本发明的含氟聚合物另外为包含基于氟烯烃的单元、基于上述式(1)所示的单体的单元及基于上述式(2)所示的单体的单元的含氟聚合物，相对于前述含氟聚合物所含的全部单元，基于上述式(2)所示的单体的单元的含量为5～20摩尔％，该含氟聚合物在170℃的熔融粘度为20～100pa·s。
本发明的含氟聚合物的优选方式与上述本发明的粉体涂料中所含的含氟聚合物同样，因此省略其说明。
本发明的含氟聚合物可以适当地用于上述粉体涂料，也可以应用于粉体涂料以外的用途。作为粉体涂料以外的用途的具体例，可列举出使含氟聚合物溶解于溶剂中而成的溶剂型涂料、使含氟聚合物分散于水中而成的水性涂料等。
实施例
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～7为实施例，例8～9为比较例。
〔测定方法·评价方法〕
(含氟聚合物所含的各单元的含量(摩尔％))
通过nmr分析法对含氟聚合物进行分析而求出。
(mw的测定)
使用高效gpc装置(东曹株式会社制、柱tskgelg400xl)，求出聚苯乙烯换算的mw。
(酸值的测定)
依据jisk0070-3(1992)的方法，使一定量的试样溶解于四氢呋喃溶液，将酚酞作为指示剂，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，求出酸值。
(tg的测定)
通过差示扫描量热测定(dsc)法求出，将中间点玻璃化转变温度作为tg。
(熔融粘度的测定)
对于熔融粘度，使用旋转式流变仪(antonpaar公司制、mcr302)，在升温速度：10℃/分钟的条件下从130℃升温至200℃进行测定，读取试样在170℃的值。
(粉体涂料的抗粘连性)
将通过后述的例子制造的粉体涂料放入密闭的瓶中，在常温(25℃)下保存，观测至粘连为止的时间。
○：即使经过15天以上也不粘连。
δ：经过超过15天时观测到粘连。
×：在不足1天时观察到粘连。
(涂膜的基材密合性)
通过划格法(jisk5600-5-6)来判定。将试验片的涂膜划成1mm间隔的100个格子的棋盘状，在其上贴附粘合带，接着将该粘合带剥离时，根据100个格子中未因粘合带而剥离的方格的数量、按照以下的基准对密合性进行评价。
○：未剥离的方格的数量为100。
δ：未剥离的方格的数量为90以上且99以下。
×：未剥离的方格的数量不足90。
(涂膜的柔软性)
通过圆筒形心轴法(jisk5600-5-1)来判定。目视评价以试验片的涂膜面为外侧沿规定直径的心轴弯曲时，在涂膜表面是否产生破裂、剥离等致命的异常状态。
○：即使直径不足4mm也未产生破裂、剥离。
δ：在直径为4mm以上且不足6mm时未产生破裂、剥离。
×：即使直径为6mm以上也产生破裂、剥离。
(涂膜的耐冲击性)
通过杜邦冲击试验(jisk5600-5-3)来判定。使用杜邦冲击试验器，以试验片的涂膜面为上侧，使重物落下到涂膜上，观测落下地点的涂膜的裂纹、破裂的有无。
○：即使从40cm以上的高度落下也未产生破裂、裂纹。
δ：从20cm以上且不足40cm的高度落下时未产生破裂、裂纹。
×：即使从不足20cm的高度落下也产生破裂、裂纹。
(涂膜的表面平滑性(低温成膜条件时))
使用基于pci(powdercoatinginstitute，粉末涂料研究所)的平滑性目视判定用标准版对试验片的涂膜的表面平滑性进行判定。标准版有1～10这10张，随着数字变大，平滑性优异。
○：pci值为4以上。
δ：pci值为2以上且不足4。
×：pci值不足2。
〔粉体涂料的制造中使用的成分〕
(含氟聚合物)
使用通过后述的例子制造的含氟聚合物。作为单体f使用cf2＝cfcl(ctfe)、作为单体a使用特戊酸乙烯酯(pv)和新壬酸乙烯酯(nv)(hexion公司制。商品名“veova9”)和环己基乙烯基醚(chve)、作为单体b使用10-十一碳烯酸(uda。相当于单元b1。)和巴豆酸(ca。相当单元b2。)、作为单体c使用乙酸乙烯酯(av)、作为单体d使用4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)。
需要说明的是，nv为式ch2＝choc(o)c(ch3)(z11)2所示的乙烯基酯，式中的2个z11各自独立地为碳数1～5的烷基，2个z11具有的碳原子的总数为6。
(固化剂)
固化剂a：1分子中具有2个以上环氧基的化合物(huntsman公司制、pt-910(商品名))
固化剂b：1分子中具有2个以上环氧基的化合物(日产化学工业株式会社制、tepic-sp(商品名))
固化剂c：1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物(ems公司制、primidxl-552(商品名))
(固化催化剂)
固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)
(颜料)
颜料：氧化钛颜料(dupont公司制、ti-purer960(商品名)、氧化钛含量：89质量％)
(上述以外的其他成分)
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂：byk公司制、byk-360p(商品名)
〔合成例1〕
在高压釜(内容积2.7l、不锈钢制、带搅拌机。以下同样。)中投入kyowaadkw500sh(商品名、协和化学工业株式会社制。以下，也称为“吸附剂”。)(15.1g)，进行真空脱气。
接着，将叔丁醇(422g)、乙醇(106g)、tinuvin292(商品名、basf公司制。以下，也称为“稳定剂”。)(15.1g)、ctfe(465g)、pv(440g)、及uda(103g)导入到高压釜内并进行升温，保持为65℃。该时刻的压力为0.59mpa。
在高压釜内添加过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(以下，也称为“聚合引发剂溶液”。)(2ml)，开始聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(45ml)。在搅拌下继续聚合，11小时后对高压釜进行水冷，停止聚合。其后，对高压釜内溶液进行过滤，用蒸发器将所得滤液中所含的未反应单体去除，得到含有含氟聚合物的溶液。
将所得溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，将所得块状的含氟聚合物粉碎，得到粉体状的含氟聚合物1。
含氟聚合物1为包含依次为41摩尔％、50摩尔％、9摩尔％的基于ctfe的单元、基于pv的单元、基于uda的单元的聚合物。含氟聚合物1的、tg为52℃、mw为59300、酸值为33mgkoh/g、熔融粘度为81pa·s。
〔合成例2〕
在高压釜中投入吸附剂(34.0g)，进行真空脱气。
接着，将叔丁醇(223g)、2-丙醇(223g)、稳定剂(34.0g)、ctfe(509g)、chve(397g)及uda(226g)导入到高压釜中。逐渐升温，导入至高压釜内进行升温，保持为65℃。该时刻的压力0.73mpa。
在高压釜内添加聚合引发剂溶液(2ml)，开始聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(90ml)。在搅拌下继续反应，11小时后对高压釜进行水冷，停止聚合。其后，对高压釜内溶液进行过滤，用蒸发器将所得滤液中所含的未反应单体去除，得到含有含氟聚合物的溶液。
用甲醇对所得溶液进行2次分液清洗。1次分液清洗中相对于含氟聚合物30g使用甲醇500g。
将溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，将所得块状的含氟聚合物粉碎，得到粉体状的含氟聚合物2。
含氟聚合物2为包含依次为52摩尔％、41摩尔％、7摩尔％的基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于uda的单元的聚合物。含氟聚合物2的、tg为51℃、mw为18500、酸值为31mgkoh/g、熔融粘度为42pa·s。
〔合成例3～5〕
除了使用的单体的种类和量以外，还将叔丁醇(422g)及乙醇(106g)变更为叔丁醇(370g)及二甲苯(158g)，除此以外，与合成例1同样地操作，分别得到含氟聚合物3～5。
〔合成例6(比较合成例)〕
除了使用的单体的种类和量以外，还将叔丁醇(223g)、2-丙醇(223g)变更为二甲苯(356g)及乙醇(90g)，除此以外，与合成例2同样地操作，得到含氟聚合物6。
〔合成例7(比较合成例)〕
除了使用的单体的种类和量以外，还将叔丁醇(422g)及乙醇(106g)变更为叔丁醇(528g)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到含氟聚合物7。
〔合成例8(比较合成例)〕
除了使用的单体的种类和量以外，还将叔丁醇(223g)、2-丙醇(223g)变更为二甲苯(356g)及乙醇(90g)，除此以外，与合成例2同样地操作，得到块状的含氟聚合物8。但是，含氟聚合物8在粉体化时发生凝胶化，不能测定熔融粘度。
〔合成例9(比较合成例)〕
在高压釜中投入碳酸钾(12.3g)，进行真空脱气。
接着，将二甲苯(503g)、乙醇(142g)、吸附剂(4.5g)、ctfe(387g)、chve(326g)及hbve(84.9g)导入到高压釜内并进行升温，保持为65℃。该时刻的压力为0.55mpa。
在高压釜内添加聚合引发剂溶液(1ml)，开始聚合。需要说明的是，聚合中连续加入聚合引发剂溶液(19ml)。在搅拌下继续聚合，11小时后对高压釜进行水冷，停止聚合。其后，对高压釜内溶液进行过滤，用蒸发器将所得滤液中所含的未反应单体去除，得到含有含氟聚合物的溶液。
将所得溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，将所得块状的含氟聚合物粉碎，得到粉体状的含氟聚合物。
进而，在烧瓶内，使该含氟聚合物(220g)溶解于甲乙酮(300g)并搅拌。接着，向烧瓶中加入琥珀酸酐(14g)，将烧瓶内温升温至75℃后，加入三乙胺(1g)，进行5小时反应。将烧瓶内温冷却至25℃后，对烧瓶内溶液进行ir测定，确认琥珀酸酐的酸酐基的峰消失了。
将烧瓶内溶液在65℃下进行24小时真空干燥而去除溶剂，进而在130℃下进行20分钟真空干燥，得到块状的含氟聚合物9。
含氟聚合物9为包含依次为50摩尔％、39摩尔％、3摩尔％、8摩尔％的基于ctfe的单元、基于chve的单元、基于hbve的单元、基于在hbve的单元的羟基上加成琥珀酸酐而形成的单元(侧链具有-o(ch2)4oc(o)ch2ch2cooh的单元。以下，也称为“其他单元”。)的聚合物。含氟聚合物9的、tg为52℃、mw为45500、酸值为30mgkoh/g。但是，含氟聚合物9在粉体化时发生凝胶化，不能测定熔融粘度。
将各个合成例中得到的含氟聚合物的物性一起示于表1。
[表1]
〔粉体涂料的制造〕
用高速混合器(佑崎有限公司制)对粉体状的各含氟聚合物及表2中记载的各成分进行10～30分钟左右混合，得到粉体状的混合物。将所得混合物用双螺杆挤出机(thermoprism公司制、16mm挤出机)以120℃的机筒设定温度进行熔融混炼，得到粒料。将所得粒料用粉碎机(fritsch公司制、制品名：rotorspeedmillp14)在常温(25℃)下粉碎，进行基于150目的分级，得到平均粒径为约40μm的各粉体涂料。
需要说明的是，使用含氟聚合物8及9的情况下，含氟聚合物8及9发生了凝胶化，因此不能制造粉体涂料。
〔试验片的制作〕
使用各粉体涂料，用静电涂装机(onodasemento株式会社制、gx3600c)对进行了铬酸盐处理的铝板(基材)的一面进行静电涂装，在170℃气氛中保持20分钟，得到粉体涂料的熔融膜。放置熔融膜，冷却至室温(25℃)，得到厚度55～65μm的带涂膜的铝板。将所得带涂膜的铝板作为试验片，分别进行评价。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示，示出了：使用相对于含氟聚合物所含的全部单元，单元b的含量为5～20摩尔％，含氟聚合物在170℃的熔融粘度为20～100pa·s的粉体涂料(例1～7)时，耐冲击性、柔软性及基材密合性优异，即使在低温成膜条件下，也能够形成表面平滑性优异的涂膜。
对于例8，认为由于含氟聚合物的单元b的含量不足5摩尔％，因此涂膜的基材密合性、柔软性、及耐冲击性差。另外，对于例9，认为熔融粘度不在规定值的范围内，因此不仅加热处理中的含氟聚合物的流动性低、涂膜的表面平滑性差，而且不形成致密的涂膜、涂膜的柔软性差。
需要说明的是，此处引用2017年01月12日申请的日本专利申请2017-003520号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开而并入。