本发明涉及相变材料领域，尤其涉及一种低温无机水合盐相变储能材料及其制备方法。
背景技术：
纵观全球，随着人类日益增长的物质、文化需求，其中对化石资源的消耗每年以爆炸式上升，化石资源日渐枯竭。在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。其中最重要的一个方面就是光热转换，利用相变材料吸收、释放热量，用于对环境温度进行缓冲调控，解决能量时空不匹配的问题，做到能源的循环可逆使用。
相变材料在高于相变温度时不断从环境吸收热量，同时发生融化现象，当外界环境降温，低于相变温度时，相变材料将存储的热量以相变热的形式释放到外界环境中，这个过程完成一次相变循环。相变材料将取之于环境的热量用之于环境，以“能量空间站”的形式，将热量适时进行存储与释放，解决能源、时间不匹配问题。同时，减缓环境温度波动起伏，维持周围环境温度相对稳定。
相变储能材料按照相态变化方式分为固-固、固-液、固-气、液-气相变，由于固-固相变传质、传热速度慢，会延迟并降低能量的存储与释放，含有气态变化的相变材料，对封装形式的要求较高，相变体系内部气压不稳，同时存在安全隐患，因此固-液相态变化的相变材料是应用价值最高的。相变储能材料分为有机、无机、混合类，有机相变储能材料导热系数小、单位体积存储热能小，价格相对较高，易挥发；单纯的无机类相变材料有着较大的过冷度、严重的腐蚀性，同时相分层明显。解决无机相变储能材料相分层问题，主要是添加防相分层剂，防相分层剂有：聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、活性白土、聚羧酸等，但依然无法完全解决无机相变材料相分层问题。相分层现象的存在，导致相变材料储热性能下降，使用寿命降低，限制了相变材料的应用范围。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明提供一种有效解决无机水合盐相变材料相分层问题，可以大幅提高其储热性能的低温无机水合盐相变储能材料及其制备方法。
一种低温无机水合盐相变储能材料，包括质量百分比计的以下组分：黄原胶2～8％、无机水合盐76～90％、成核剂3～8％、导热增强剂1～4％、辅助添加剂1～4％。
进一步，所述的黄原胶的为速溶高粘型黄原胶或速溶低粘型黄原胶或缓溶高粘型黄原胶或缓溶低粘型黄原胶中的任意一种。
其中，所述速溶高粘型黄原胶的粘度为1400～1800mp·s；所述速溶低粘型黄原胶粘度为200～600mp·s；所述缓溶高粘型黄原胶粘度为1400～1800mp·s；所述缓溶低粘型黄原胶粘度为200～600mp·s。
进一步，所述的无机水合盐为十水硫酸钠或六水氯化钙或三水乙酸钠或十二水磷酸二钠中的一种或任意几种。
进一步，所述的成核剂为na2b4o7·10h2o或li2b4o7·10h2o或(nh4)2b4o7·10h2o中的一种或任意几种。
进一步，所述的导热增强剂为活性炭粉或膨胀石墨或石墨烯或碳纳米管中的一种或任意几种。
进一步，所述的辅助添加剂为硼酸或六偏磷酸钠。
本发明所述的一种低温无机水合盐相变储能材料的制备方法，包括：
(1)按比例将黄原胶、无机水合盐、成核剂、导热增强剂和辅助添加剂混合，30～50℃搅拌1～3h，得到粘稠状低温无机水合盐相变储能材料；
(2)将粘稠状液体低温无机水合盐相变材料封装，即制得低温无机水合盐相变储能材料。
进一步，所述制备得到低温无机水合盐相变储能材料相变温度为10℃～30℃。
黄原胶是黄单胞杆菌特定发酵的产物，是一种多聚糖聚合体，有明显的网状结构。分子中含有一级、二级和三级结构。一级结构是主、侧链间通过氢键形成螺旋或多重螺旋；二级结构是由黄原胶侧链通过氢键、静电力等反向螺旋与主链缠绕，形成不易受外界环境影响的稳定结构；三级结构是棒状双螺旋骨架间通过非极性共价键结合形成网状聚合体，通过黄原胶一、二、三级结构能够使其在加热时，形成均质化的网络结构，因此黄原胶具有耐酸碱(ph2～12稳定)、耐热(-4～93℃黏度几乎不变)、耐盐且与多盐相溶的特性，黏度几乎不受影响。黄原胶的增稠作用是由于黄原胶分子所带的负电荷与基液表面活性剂产生电荷作用，降低同性电荷间的排斥力，进而改变胶束形态，增加运动的阻力，达到防止固-液相分离的目的。
本发明的低温无机水合盐相变储能材料以黄原胶为粘稠剂，黄原胶具有耐酸、耐碱、耐盐的特性，将其应用于低温无机水合盐相变储能材料体系中，即使在混盐中也可以长时间发挥防相分层作用，可有效延长相变材料的使用寿命。
本发明的低温无机水合盐相变储能材料，在相变温度10～30℃之间，按照不同的使用要求，可选取不同相变温度梯度的水合盐相变储能材料配方。
本发明的低温无机水合盐相变储能材料，具有较高的热焓值，单位质量的低温无机水合盐相变储能材料存储的热量高，调节温度所需使用相变材料少，有效节约空间。
本发明的低温无机水合盐相变储能材料，以环境温度为热源，可调节区域温度相对稳定，不受放置位置影响。
本发明的低温无机水合盐相变储能材料，制备工艺简单，对仪器要求不高，操作无安全隐患，按配方加入各种试剂，于40℃水浴加热搅拌至熔融状态，再逐渐降温至有晶体析出，即可得低温无机水合盐相变储能材料。
发明的低温无机水合盐相变储能材料，使用的各种原材料廉价易得，制备低温无机水合盐相变储能材料的成本低。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)制备工艺简单，操作无安全隐患，成本低；
(2)制得低温相变储能材料防相分层作用强，彻底解决了相分离问题，有效延长了相变材料的使用寿命；
(3)调节储能材料相变温度为10～30℃，相变热焓值较高，导热性能好，相变可逆性好，无渗漏现象，材料体积膨胀率很小，热性能稳定。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
10℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取8g速溶高粘黄原胶，76g十水硫酸钠作为无机水和盐，8gna2b4o7·10h2o作为成核剂，4g活性炭粉作为导热增强剂，4g硼酸作为辅助添加剂，在30℃恒温水浴锅中磁力搅拌1h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值133.5j/g。
实施例2
15℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取5g速溶低粘黄原胶，90g六水氯化钙作为无机水和盐，3gli2b4o7·10h2o作为成核剂，1g膨胀石墨作为导热增强剂，1g六偏磷酸钠作为辅助添加剂，在35℃恒温水浴锅中磁力搅拌1.5h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值187.5j/g。
实施例3
25℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取2g缓溶高粘黄原胶，84g三水乙酸钠作为无机水和盐，7gli2b4o7·10h2o作为成核剂，3.8g石墨烯作为导热增强剂，3.2g硼酸作为辅助添加剂，在40℃恒温水浴锅中磁力搅拌2h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值132.4j/g。
实施例4
30℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取6g缓速溶低粘黄原胶，81g十二水磷酸二钠作为无机水和盐，6gna2b4o7·10h2o和(nh4)2b4o7·10h2o的混合物作为成核剂，3.5g碳纳米管作为导热增强剂，3.5g六偏磷酸钠作为辅助添加剂，在50℃恒温水浴锅中磁力搅拌3h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值111.1j/g。
实施例5
12℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取8g速溶高粘黄原胶，76g十水硫酸钠和六水氯化钙的混合物作为无机水和盐，8gna2b4o7·10h2o、li2b4o7·10h2o及(nh4)2b4o7·10h2o的混合物作为成核剂，4g活性炭粉和膨胀石墨的混合物作为导热增强剂，4g硼酸作为辅助添加剂，在30℃恒温水浴锅中磁力搅拌1h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值143.5j/g。
实施例6
18℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取2g缓溶高粘黄原胶，84g六水氯化钙、三水乙酸钠及十二水磷酸二钠的混合物作为无机水和盐，7gli2b4o7·10h2o作为成核剂，3.8g膨胀石墨、石墨烯及碳纳米管的混合物作为导热增强剂，3.2g硼酸作为辅助添加剂，在40℃恒温水浴锅中磁力搅拌2h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值152.1j/g。
实施例7
29℃低温无机水合盐相变储能材料制备方法是：
按总量100g的重量计算，取5g速溶低粘黄原胶，90g十水硫酸钠、六水氯化钙、三水乙酸钠及十二水磷酸二钠的混合物作为无机水和盐，3gna2b4o7·10h2o和li2b4o7·10h2o的混合物作为成核剂，1g活性炭粉、膨胀石墨、石墨烯及碳纳米管的混合物作为导热增强剂，1g六偏磷酸钠作为辅助添加剂，在45℃恒温水浴锅中磁力搅拌3h至完全融化，将制得的低温无机水合盐相变储能材料采用封装机将塑料袋加热封装保存，备用。
将上述制得的低温无机水合盐相变储能材料，用温度数据采集仪测量试管外壁底部的温度作为相变材料此时的温度；差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，以50ml/min氮气气氛，升降温速率为1.0℃/min，测定材料的相变温度和热焓值；采用循环恒温水浴对相变材料进行冻融循环实验，自动循环200次，未出现相分层情况，过冷度降低，为0.1℃，热焓值193.6j/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的原理之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。