基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种室温离子液体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是指在室温下或<l〇〇°C温度条件下呈现液态的、基本由阴、阳离子所组 成的盐，也称为低温熔融盐。与传统的液态材料相比，离子液体具有以下突出特点：（1)蒸 汽压低，不挥发，不易燃烧，对人和环境低毒；（2)熔点低，液体状态温度范围宽（低于或接 近室温-300°c )，化学稳定性及热稳定性好；（3)电化学稳定性高，电化学窗口较宽；(4)溶 解能力强，能溶解无机物、有机物及聚合物；（5)可与其它溶剂形成两相或多相体系，适合 做反应介质、催化剂和分离溶剂等；(6)可重复使用。目前，离子液体作为一种新型的溶剂 和介质，被广泛应用于有机反应、材料合成和混合物分离等过程。特别是作为"绿色溶剂"被 作为反应溶剂代替有机溶剂来溶解催化剂或者萃取反应混合物的产物，大大降低了多相催 化反应体系中有机溶剂的使用，能减少有机溶剂对大气环境和人健康产生的危害。
[0003] 离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，常见的阳离子有季铵盐离 子、季鱗盐离子、咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。 目前所研宄的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它 无机酸离子为主。离子液体按阴离子的不同可分为卤化盐离子液体和新离子液体两大类。 齒化盐尚子液体由有机阳尚子八1(31 3或41131'3构成，具体制备方法是将固体有机阳尚子齒化 盐与八1(：13或AlBr ^混合而得，其组成不固定。此类离子液体数量庞大，但对水和空气敏感， 主要用作反应溶剂被应用。新离子液体是近期刚刚发展起来的一类多功能离子液体，具有 固定的化学组成，对水、空气稳定，根据阴离子的不同，如C 3F7COO' SbFp AsF6'多金属氧酸 盐阴离子等，由阴离子赋予新离子液体更丰富的性质，如催化、萃取分离金属离子、吸收分 离气体等。目前，新离子液体的应用研宄主要集中在有机合成、催化反应、分离技术以及利 用离子液体脱硫等方面。
[0004] 通常，有机离子液体制备方法有一步合成法和两步合成法。一步合成法是通过 酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成得到的。一步合成法操作简单，没有副产物，产品 很容易纯化。两步合成法的第一步是通过咪唑与卤代烷反应合成季铵盐，第二步是季铵盐 与Lewis酸进行反应或与含有所需阴离子的碱金属盐或酸进行置换反应，得到目标离子液 体。或者直接向无机或有机盐中加入合适比例有机阳离子或无机阴离子，制成相应离子液 体（直接法）。通过一步法或者直接法、两步合成法，合成的新离子液体，特别是包含多金 属氧酸盐阴离子的离子液体，由于多金属氧酸盐离子电荷密度高，阴、阳离子间键合作用力 强，使得其大部分在室温条件下为固体，只有在>100°c或200°C温度条件下才能呈现液态。 严格说来，这类室温条件下为固体的物质已不能被称为离子液体。因此，制备新离子液体， 特别是多金属氧酸盐离子液体，不但能丰富离子液体的种类、数量，也能依靠多金属氧酸盐 阴离子赋予离子液体的新性质将离子液体的应用范围扩大至化学、生物医学、食品科学等 多个学科，具有特殊的重要意义。同时，多金属氧酸盐阴离子离子液体，也将丰富、扩大多金 属氧酸盐的研宄、应用范畴，赋予其新的应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是要解决现有多金属氧酸盐离子液体种类、数量少以及室温下为非 液态的问题，而提供一种基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法。
[0006] -种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴 离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为 2. 8mmol/L?3. 8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离 子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1 ;所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S 4]2+; 所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为[X2M180 62 ]4_，[X2M18O62广中X为Si、S或P，M为W或 Mo ;所述的溶剂为乙腈。
[0007] -种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完 成的：
[0008] 一、制备含[χ2Μ18ο62Γ阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌 条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应Ih?2h后 冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X 2M18O62]4^阴离子的混合有机溶液；
[0009] 步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓 硫酸、浓度为5mol/L娃酸钠水溶液或浓磷酸；
[0010] 二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
[0011] 步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N 5O6S4Na2;
[0012] 步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0· 5mol/L?2. 5mol/L，其 中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O 6S4]2+;
[0013] 步骤二中所述的溶剂为乙腈；
[0014] 三、混合：在搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[Χ2Μ180 62Γ阴离子的混合有机 溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述达旦 黄溶液中达旦黄阳离子与含[X具8062r阴离子的混合有机溶液中[X2M 18O62广的摩尔比为 2:1 ；
[0015] 四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油 醚清洗2?4次，最后在温度为50°C?80°C下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐 阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦 黄阳离子含量为2. 8mmol/L?3. 8mmol/L〇
[0016] -种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体由达旦黄阳离子、多金属氧酸盐阴 离子和溶剂组成，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离子含量为 2. 8mmol/L?3. 8mmol/L，所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦黄阳离 子与多金属氧酸盐阴离子的摩尔比为2:1 ;所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O6S 4]2+; 所述的多金属氧酸盐阴离子化学式为》11204(|] 4_，》11204(|]4^中父为51、5或？^为1或此； 所述的溶剂为乙腈。
[0017] -种基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体的制备方法具体是按以下步骤完 成的：
[0018] -、制备含[ΧΜ1204(ιΓ阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌 条件下滴加浓硝酸，继续搅拌IOmin?30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应 30min?2h，即得到含[XM 12O4J4-阴离子的混合有机溶液；
[0019] 步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓 硫酸、浓度为5mol/L娃酸钠水溶液或浓磷酸；
[0020] 二、制备达旦黄溶液：将达旦黄粉体溶于溶剂中，得到达旦黄溶液；
[0021] 步骤二中所述的达旦黄粉体化学式为C28H19N 5O6S4Na2;
[0022] 步骤二中所述的达旦黄溶液中达旦黄阳离子的浓度为0· 5mol/L?2. 5mol/L，其 中所述的达旦黄阳离子化学式为[C28H19N5O 6S4]2+;
[0023] 步骤二中所述的溶剂为乙腈；
[0024] 三、混合：在温度为_50°C和搅拌条件下将达旦黄溶液滴加入含[XM12O 4J4-阴离子 的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗 产物；步骤三中所述达旦黄溶液中达旦黄阳离子与含[XM 12O4J^阴离子的混合有机溶液中 [XM12O4J 4-的摩尔比为2:1 ;
[0025] 四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油 醚清洗2?4次，最后在温度为50°C?80°C下真空干燥8小时，即得到基于多金属氧酸盐 阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于多金属氧酸盐阴离子的室温离子液体中达旦 黄阳离子含量为2. 8mmol/L?3. 8mmol/L〇
[0026] 本发明优点：一、本发明提供的离子液体的制备为基