本发明涉及一种电磁波吸收材料的制备方法。
背景技术：
随着移动通信，无线仪器和电气设备的广泛使用，严重的无形电磁辐射污染将对敏感电子设备的正常运行和人体健康构成威胁。电磁波吸收材料是解决这一问题的有效途径。理想的电磁波吸收材料应在低填料负载率下具有较宽的频带、低密度、良好的热稳定性和强吸收性。由于超高比表面积、超低体积密度，石墨烯泡沫是理想轻质的电磁波吸收材料，然而较差的热稳定性限制了其广泛应用。一维sic纳米线由于具有高的热稳定性，化学电阻率，优异的机械强度，良好的介电性能和良好的微波吸收性能，已被证明是电波吸收材料的强有力的候选者之一。聚吡咯(ppy)作为轻质导电聚合物在电磁波吸收领域同样引起了极大的关注。然而，ppy复合材料不足以产生足够的电磁波反射损耗。聚吡咯在氧化聚合反应中会含有许多正极双极化子，如果正极聚合物接近碳化硅晶格，界面处会形成更多的诱导偶极子，因此可以通过与一维碳化硅纳米线杂化或还原而提高ppy的电磁波吸收性能。现有文献仅存在ppy对sic纳米线或氧化石墨烯的影响，且现有的ppy、sic纳米线或氧化石墨烯吸波材料大都只研究在x波段的吸收效果。因此现有sic纳米线/石墨烯泡沫仅只能在某一波段实现有效吸收的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有ppy、sic纳米线和石墨烯泡沫吸收频宽较窄，且只能在某一波段实现有效吸收的问题，而提供一种制备聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法。
一种制备聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，先搅拌混匀，再超声分散8min～12min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为4mg·ml-1～6mg·ml-1；
二、在搅拌条件下将nahso3加入到氧化石墨烯分散液中，连续搅拌25min～35min，然后置于高压反应釜中在温度为80～100℃下水热反应8h～14h，得到石墨烯水凝胶；所述nahso3与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为11:(14～16)；
三、将石墨烯水凝胶浸泡在浓度为0.04mol/l～0.06mol/l的ni(no3)2·6h2o的水溶液中，浸泡7d，得到含ni(no3)2的石墨烯水凝胶；
四、将含ni(no3)2的石墨烯水凝胶先在温度为-20℃冷冻10h～14h，然后真空干燥48h～64h，得到石墨烯泡沫；
五、将石墨烯泡沫在h2/ch3sicl3气氛和温度为1000℃～1100℃条件下生长1h～3h，得到sic纳米线/石墨烯泡沫；所述h2/ch3sicl3气氛中h2与ch3sicl3的体积比为1:4；
六、将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡15min～25min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡0.5h～2.0h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为30～40℃烘干10h～14h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料；所述fecl3水溶液中fecl3的浓度为1mol/l。
本发明优点：
一、本发明方法的制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料吸波性能优异。在9.0ghz的频率下含43wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的反射损失值在2.62mm厚度处达到-59.1db；含43wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在1.83mm厚度下具有5.9ghz(12.1-18.0ghz)的有效吸收频宽，覆盖整个ku波段。在6.6ghz的频率下含66wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的反射损失值在3.19mm厚度处达到-53.5db；含66wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料不仅在2.32mm厚度下具有6.4ghz(8.2～14.6ghz)的有效吸收频宽，覆盖整个x波段。此外，在2.32～2.62mm的较宽厚度范围内也能实现整个x波段电磁波的有效吸收。
二、通过调整本发明步骤六中含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫在fecl3水溶液中还原时间(浸泡时间)，进而调整聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料中聚吡咯的负载量，使聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料实现在整个x波段和ku波段之间的电磁波有效吸收的可调性。
附图说明
图1是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的sem；
图2是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的sem；
图3是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的三维图；
图4是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的二维图，图中曲线1的匹配厚度为1.5mm，曲线2的匹配厚度为1.83mm，曲线3的匹配厚度为2.0mm，曲线4的匹配厚度为2.5mm，曲线5的匹配厚度为3.0mm，曲线6的匹配厚度为3.5mm，曲线7的匹配厚度为4.0mm，曲线8的匹配厚度为4.5mm，曲线9的匹配厚度为5.0mm；
图5是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的三维图；
图6是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的二维图，图中曲线1的匹配厚度为1.5mm，曲线2的匹配厚度为2.0mm，曲线3的匹配厚度为2.32mm，曲线4的匹配厚度为2.5mm，曲线5的匹配厚度为2.62mm，曲线6的匹配厚度为3.0mm，曲线7的匹配厚度为3.5mm，曲线8的匹配厚度为4.0mm，曲线9的匹配厚度为4.5mm，曲线10的匹配厚度为5.0mm。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种制备聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法，该方法按以下步骤完成的：
一、将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，先搅拌混匀，再超声分散8min～12min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为4mg·ml-1～6mg·ml-1；
二、在搅拌条件下将nahso3加入到氧化石墨烯分散液中，连续搅拌25min～35min，然后置于高压反应釜中在温度为80～100℃下水热反应8h～14h，得到石墨烯水凝胶；所述nahso3与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为11:(14～16)；
三、将石墨烯水凝胶浸泡在浓度为0.04mol/l～0.06mol/l的ni(no3)2·6h2o的水溶液中，浸泡7d，得到含ni(no3)2的石墨烯水凝胶；
四、将含ni(no3)2的石墨烯水凝胶先在温度为-20℃冷冻10h～14h，然后真空干燥48h～64h，得到石墨烯泡沫；
五、将石墨烯泡沫在h2/ch3sicl3气氛和温度为1000℃～1100℃条件下生长1h～3h，得到sic纳米线/石墨烯泡沫；所述h2/ch3sicl3气氛中h2与ch3sicl3的体积比为1:4；
六、将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡15min～25min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡0.5h～2.0h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为30～40℃烘干10h～14h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料；所述fecl3水溶液中fecl3的浓度为1mol/l。
聚吡咯在氧化聚合反应中会含有许多正极双极化子，如果正极聚合物接近碳化硅晶格，界面处会形成更多的诱导偶极子，因此可以通过与一维碳化硅纳米线杂化或还原而提高ppy的电磁波吸收性能。为了合成高性能的电磁吸收复合材料，本实施方式通过化学气相渗透结合简单的化学聚合方法将sic纳米线和导电聚合物聚吡咯(ppy)引入到石墨烯泡沫中。通过调整含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫在fecl3水溶液中还原时间(浸泡时间)，进而调整sic纳米线/石墨烯泡沫中聚吡咯的负载量，可实现整个x波段和ku波段之间的有效吸收的可调性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中先搅拌30min，再超声分散10min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg·ml-1。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中在搅拌条件下将nahso3加入到氧化石墨烯分散液中，继续搅拌30min，然后置于高压反应釜中在温度为80℃下水热反应12h，得到石墨烯水凝胶。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述nahso3与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为11:15。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中将石墨烯水凝胶浸泡在浓度为0.05mol/l的ni(no3)2·6h2o的水溶液中。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中将含ni(no3)2的石墨烯水凝胶先在温度为-20℃冻干12h，然后真空干燥48h，得到石墨烯泡沫。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中将石墨烯泡沫在h2/ch3sicl3气氛和温度为1050℃条件下生长2h，得到sic纳米线/石墨烯泡沫。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡20min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡1.0h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为35℃烘干12h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡20min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡1.5h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为35℃烘干12h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料。其他与具体实施方式一至八相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种制备聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，先搅拌30min，再超声分散10min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg·ml-1；
二、在搅拌条件下将nahso3加入到氧化石墨烯分散液中，连续搅拌30min，然后置于高压反应釜中在温度为80℃下水热反应12h，得到石墨烯水凝胶；所述nahso3与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为11:15；
三、将石墨烯水凝胶浸泡在浓度为0.05mol/l的ni(no3)2·6h2o的水溶液中，浸泡7d，得到含ni(no3)2的石墨烯水凝胶；
四、将含ni(no3)2的石墨烯水凝胶先在温度为-20℃冷冻12h，然后真空干燥48h，得到石墨烯泡沫；
五、将石墨烯泡沫在h2/ch3sicl3气氛和温度为1050℃条件下生长2h，得到sic纳米线/石墨烯泡沫；所述h2/ch3sicl3气氛中h2与ch3sicl3的体积比为1:4；
六、将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡20min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡1.0h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为35℃烘干12h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料；所述fecl3水溶液中fecl3的浓度为1mol/l。
步骤一中所述氧化石墨烯粉末的层数在3～5层。
步骤二中所述的nahso3为分析纯等级，超声分散使用的超声波功率为100w，频率为180khz。
步骤三中采用ni(no3)2·6h2o作为分散剂，且ni(no3)2·6h2o为分析纯等级。
步骤四中冷冻干燥设备真空干燥时的真空度≤50pa。
步骤五中所述的h2/ch3sicl3气氛中ch3sicl3为分析纯等级。
本实施例制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料中聚吡咯的质量分数为43％。
图3是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的三维图。图4是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的二维图，图中曲线1的匹配厚度为1.5mm，曲线2的匹配厚度为1.83mm，曲线3的匹配厚度为2.0mm，曲线4的匹配厚度为2.5mm，曲线5的匹配厚度为3.0mm，曲线6的匹配厚度为3.5mm，曲线7的匹配厚度为4.0mm，曲线8的匹配厚度为4.5mm，曲线9的匹配厚度为5.0mm。如图3所示，在9.0ghz的频率下实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的反射损失值在2.62mm厚度处达到-59.1db。此外，实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在1.83mm厚度下具有5.9ghz(12.1-18.0ghz)的有效吸收频宽，覆盖整个ku波段，如图4中曲线2所示。
实施例2：一种制备聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，先搅拌30min，再超声分散10min，得到氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg·ml-1；
二、在搅拌条件下将nahso3加入到氧化石墨烯分散液中，连续搅拌30min，然后置于高压反应釜中在温度为80℃下水热反应12h，得到石墨烯水凝胶；所述nahso3与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为11:15；
三、将石墨烯水凝胶浸泡在浓度为0.05mol/l的ni(no3)2·6h2o的水溶液中，浸泡7d，得到含ni(no3)2的石墨烯水凝胶；
四、将含ni(no3)2的石墨烯水凝胶先在温度为-20℃冷冻12h，然后真空干燥48h，得到石墨烯泡沫；
五、将石墨烯泡沫在h2/ch3sicl3气氛和温度为1050℃条件下生长2h，得到sic纳米线/石墨烯泡沫；所述h2/ch3sicl3气氛中h2与ch3sicl3的体积比为1:4；
六、将sic纳米线/石墨烯泡沫浸入吡咯溶液中，浸泡20min，得到含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫，再将含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫浸入fecl3水溶液中，浸泡1.5h，取出后采用去离子水洗涤，洗涤至洗涤后溶液无色澄清为止，然后放入烘箱中，在温度为35℃烘干12h，得到聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料；所述fecl3水溶液中fecl3的浓度为1mol/l。
步骤一中所述氧化石墨烯粉末的层数在3～5层。
步骤二中所述的nahso3为分析纯等级，超声分散使用的超声波功率为100w，频率为180khz。
步骤三中采用ni(no3)2·6h2o作为分散剂，且ni(no3)2·6h2o为分析纯等级。
步骤四中冷冻干燥设备真空干燥时的真空度≤50pa。
步骤五中所述的h2/ch3sicl3气氛中ch3sicl3为分析纯等级。
本实施例制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料中聚吡咯的质量分数为66％。
图1是实施例1制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的sem；图2是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的sem；从图1和图2对比中可以观察到随着ppy载荷的增加，ppy涂层的厚度明显提高。
图5是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的三维图。图6是实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2ghz～18ghz频率范围内不同匹配厚度下的电磁波反射损耗的二维图，图中曲线1的匹配厚度为1.5mm，曲线2的匹配厚度为2.0mm，曲线3的匹配厚度为2.32mm，曲线4的匹配厚度为2.5mm，曲线5的匹配厚度为2.62mm，曲线6的匹配厚度为3.0mm，曲线7的匹配厚度为3.5mm，曲线8的匹配厚度为4.0mm，曲线9的匹配厚度为4.5mm，曲线10的匹配厚度为5.0mm。如图5所示，在6.6ghz的频率下实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料的反射损失值在3.19mm厚度处达到-53.5db。此外，实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在2.32mm厚度下具有6.4ghz(8.2～14.6ghz)的有效吸收频宽，覆盖整个x波段，如图6中曲线3所示。此外，实施例2制备的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料可以在2.32～2.62mm的较宽厚度范围内实现整个x波段电磁波的有效吸收。
对比实施例1和2可知，通过控制含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫在fecl3水溶液浸泡1.0h或1.5h，得到的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料中聚吡咯的质量分数依次为43％或66％，含43wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料在1.83mm厚度下的有效吸收频宽覆盖整个ku波段，含66wt.％ppy的聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料可以在2.32～2.62mm的较宽厚度范围内实现整个x波段电磁波的有效吸收。所以通过调整本发明步骤六中含吡咯单体的sic纳米线/石墨烯泡沫在fecl3水溶液中还原时间(浸泡时间)，进而调整聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫电磁波吸收材料中聚吡咯的负载量，从而实现聚吡咯改性的sic纳米线/石墨烯泡沫在整个x波段和ku波段之间的电磁波有效吸收的可调。