本发明涉及到淀粉胶黏剂的制备方法，具体涉及到一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法。
背景技术：
淀粉胶黏剂是以淀粉和水为主要原料，经糊化、氧化、酯化或接枝作用制成的粘稠液体，被广泛应用于包装工业、造纸工业、纺织工业等。随着胶黏剂技术的发展，涌现了高性能氧化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉、固体淀粉和快干型淀粉胶黏剂，其品种繁多，用途广泛，已经成为上述工业部门和日常工作中不可缺少的重要材料。
近几年，我国经济结构调整不断深入，服务业所占比例逐年增长，纸业加工、木材加工，装饰装修业发展迅速，对高性能、低价格、环保型的胶黏剂需求量大幅增加。
现有技术生产的氧化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉胶黏剂普遍存在粘接强度低、耐水性抗冻性差、应用范围小、贮存周期短等缺点。研究一种粘接强度大、耐水性、耐候性强、应用范围更广、价格低廉的环保型淀粉胶黏剂是非常必要的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的缺点，提供一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法。
为了解决所述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：（1）、氧化反应制备氧化淀粉乳液，以淀粉、水为原料，以高锰酸钾为氧化剂，过硫酸铵为引发剂，在55-65°c不断搅拌下，进行氧化反应，制备氧化淀粉乳液；（2）、交联反应制备接枝淀粉乳液，在80-85°c不断搅拌下溶解聚乙烯醇和交联剂硼酸，加入步骤1制备的氧化淀粉乳液内进行交联反应，制备聚乙烯醇接枝淀粉乳液；（3）、聚合反应制备醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液，以醋酸乙烯—丙烯酸丁酯为混合单体，以过硫酸铵为引发剂，在聚乙烯醇溶液中进行共聚反应制备醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液；（4）、混合配制复合型高强度环保淀粉胶黏剂，将制备的接枝淀粉乳液和醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液搅拌混合均匀，制得高强度环保型淀粉胶黏剂。
进一步的，步骤2中，溶解聚乙烯醇过程中加入聚乙烯甲基醚和羧基纤维素，以增加氧化淀粉的粘接强度。
进一步的，步骤3中，以聚醋酸乙烯—丙烯酸丁酯为混合单体，以过硫酸铵作引发剂，分批加入聚乙烯醇溶液中，在75-85℃下进行共聚反应，共聚乳液初粘接力大，耐水性好。
进一步的，在步骤4接枝淀粉乳液与醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液混合时，加入醋酸乙烯-乙烯共聚物或者聚丙烯酸丁酯—苯乙烯共聚乳液作为增强剂。
进一步的，步骤1的具体过程为：先向带夹套的反应釜内加入150质量份的水，在80-100r/min转速搅拌下，加入100质量份的玉米淀粉制成淀粉乳，夹套内通入蒸汽，将淀粉乳加热至55-65℃，取0.4质量份的高锰酸钾做氧化剂，0.2质量份的过硫酸铵做引发剂，以加快反应速度；溶解后分别加入反应釜内，搅拌10min后，保温进行氧化反应1-2h，溶液呈乳白色；将上述溶液保持50-60℃，加入3质量份的30%的naoh溶液，使氧化淀粉溶胀糊化，制得氧化淀粉乳液。
进一步的，步骤2的具体过程为：取7质量份的聚乙烯醇，2质量份的聚乙烯甲基醚，1质量份的羧基纤维素，20质量份水投入反应釜，在80-85℃条件下搅拌2-3h，溶解成均一透明液体；冷却至50-60℃，加入上述步骤1制备的氧化淀粉乳中，加入0.2质量份的99%硼酸进行交联反应，从而在淀粉链上形成高聚物分子链，改变淀粉胶黏剂的性能，并以naoh调节ph7左右，制得接枝淀粉乳液。
进一步的，步骤3的具体过程为：将100质量份的水加入反应釜，取6质量份的聚乙烯醇和0.1质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10一同加入水中，加热至80-85℃，搅拌溶解2-3h，冷却至70℃，溶解成透明液体；将80质量份的醋酸乙烯和40质量份的丙烯酸丁酯混合均匀，做为单体，投入计量槽c1，1.9质量份的过硫酸铵溶解成10%的溶液做为引发剂，投入计量槽c2；第一次分别将单体总量的1/7、过硫酸铵总量的2/5投入反应釜，另外加入1质量份的丙烯酸和醋酸钠，使之反应平稳，形成均匀的嵌段共聚物，搅拌10min，反应釜夹套通入蒸汽，将釜内物料加热至60-65℃，停止加热，待自然升温75-85℃，观察冷凝器回流减少，开始由计量槽c1滴加混合单体，控制流加速度约5h内滴完所有单体，以每小时添加过硫酸铵溶液10%的速度滴加过硫酸铵溶液，混合单体加完后，加入全部剩余的过硫酸铵，保温30min，加入8质量份增塑剂邻苯二钾酸二辛酯，向反应釜夹套通冷水降温至50℃以下，制得的醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液。
进一步的，步骤4的具体过程为：取步骤2制备的70质量份的交联氧化淀粉乳液，步骤3制备的30质量份聚醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液在反应釜内搅拌10min，制得高强度环保型淀粉胶黏剂。
本发明的有益效果：氧化淀粉过程采用了接枝技术，使氧化淀粉与聚乙烯醇发生交联反应，在淀粉链上形成高聚合物分子链，改善了氧化淀粉的粘接性能，并加入聚醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚物，进一步在复合乳液中又添加了eva或丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚乳液，不但使得复合胶黏剂增加粘接强度，而且增强了耐水性、耐候性、抗氧化性，从而扩大了淀粉胶黏剂的应用范围，不但用于纸张加工、纺织业，而且还可用于木材加工、建筑墙体涂料等。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图中：1、淀粉氧化—交联反应釜，2、聚乙烯醇溶解釜；3、醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜；4、混合复配罐，c1、盛放醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合单体的计量槽，c2、盛放过硫酸铵的计量槽。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1、氧化反应制备氧化淀粉乳液：向淀粉氧化—交联反应釜1内加150质量份的水，开启搅拌，转速80—100r/min，投入100质量份的玉米淀粉，制成淀粉乳，然后向反应釜夹套内通入蒸汽，将釜内淀粉乳加热至55-65℃，取0.4质量份的高锰酸钾和0.2质量份的过硫酸铵，分别加入淀粉氧化—交联反应釜1内，搅拌10min，保温进行氧化反应，高锰酸钾作为氧化剂，过硫酸铵作为自由基反应的引发剂，以缩短反应时间，1-2h后，溶液呈乳白色，表明氧化反应结束，保持温度50-60℃，加入3质量份30%naoh溶液，使之糊化，制得氧化淀粉乳液。
2、交联反应制备pva接枝淀粉乳液
取20质量份的水、7质量份的聚乙烯醇（pva），2质量份聚乙烯甲基醚（pvm），1质量份的羧甲基纤维素（cmc），加入聚乙烯醇溶解釜2内，开启搅拌，夹套内通入蒸汽，釜内加热至80-85℃，搅拌2-3h，溶解成均一透明的液体，冷却至55-60℃后，加入淀粉氧化—交联反应釜1内，在不断搅拌下，与制备的氧化淀粉乳液混合均匀，加入0.2质量份99%的h2bo3做交联剂，进行交联反应，搅拌10min，以naoh调节ph7左右，制得pva接枝玉米淀粉乳液，较普通氧化淀粉胶黏剂的粘接强度和干燥速度有显著提高。
3、共聚反应制备改性醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液
取100质量份的h2o加入醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3中，取6质量份的聚乙烯醇和0.1质量份聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（op-10）投入醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3中，开启搅拌，向醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3夹套内通入蒸汽，升温至80-85℃，2-3h溶解成均一透明的液体，冷却至70℃。取80质量份的醋酸乙烯和40质量份的丙烯酸丁酯混合均匀，放入计量槽c1中作为混合单体，取1.9质量份的过硫酸铵在计量槽c2中溶解成10%的溶液作引发剂。
第一次将计量槽c1中混合单体总量的1/7放入醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3内，再将计量槽c2内过硫酸铵溶液的2/5放入醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3内，另外加入少量丙烯酸（1质量份）和微量醋酸钠，搅拌10min，向夹套内通入蒸汽将釜内物料加热至60-65℃，停止加热，其反应加剧，温度自然升至75-85℃，观察冷凝器回流逐渐减少时，由计量槽c1开始向醋酸乙烯—丙烯酸丁酯聚合反应釜3内滴加混合单体，控制其流加速度，约在5h内全部滴完，同时由计量槽2内以每小时添加过硫酸铵溶液10%的速度滴加过硫酸铵溶液，待混合单体全部滴完后，将剩余的过硫酸铵全部滴净，保温30min，聚合反应结束，加入8质量份的增塑剂邻苯二钾酸二辛酯，向夹套内通入冷水，将物料冷至50℃以下，制得的共聚乳液，其外观乳白色，较稠、细腻，初黏接力大，耐水性较好，黏度稳定，有与其它乳液良好的配伍性。
4、复合配制
取70质量份由步骤2制得的pva接枝淀粉乳液投入混合复配罐4内，在不断搅拌下，取30质量份的由过程3制得醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液，投入混合复配罐4内，搅拌20min，制得一种复合型高强度环保淀粉胶黏剂。
醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液的初黏力大，耐水性较好，与pva接枝淀粉胶黏剂混合均匀后，克服了接枝淀粉初黏接力小，耐水性差，粘接强度低的问题。不仅应用于纸张加工，还可用于木材加工、纺织行业等，扩大了淀粉胶黏剂的应用范围。
由于这种以淀粉和高分子聚合物经化学和物理方法制备的复合型胶黏剂，无臭无毒，对环境无任何影响。
经测试，复合型高强度环保淀粉胶黏剂在25℃时粘接木板剪切强度为1.9mpa，在水中浸泡48h不变形。
实施例2
一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法与实施例1不同的是，在步骤4接枝淀粉乳液与醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液混合时，加入5质量份的改性eva(醋酸乙烯-乙烯共聚物)，由于eva具有永久内增塑性，没有低分子增塑剂的迁移、挥发、渗出作用，还具有良好的与其它溶液的配伍性，改善了混合乳液的流动性和低温稳定性，提高了耐水性，无毒无臭，使用方便，具有广泛的适用性和优良的粘接性，主要用于纤维质材料，如木材、纸制品、硬纸板、旋转管，在家具制造、门窗组装、橱柜生产等行业普遍应用，与实施例1所述的混合乳液比较，低温稳定性明显提高，可在5—-10℃低温条件下施工，粘接部位在水中浸泡100h不变形，剪切强度大于2.5mpa。
实施例3
一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法与实施例1不同的是，在步骤4接枝淀粉乳液与改性醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液混合时，加入5质量份的聚丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液，该乳液是由丙烯丁酯与苯乙烯共聚制得，独到的优点是耐候性、抗老化性特别好，并且具有抗氧化性，粘接强度高，耐水性好，具有很大的断裂伸长率。可以由实施例1制得的复合乳液的粘接强度，耐水性、耐候性、抗氧化性、抗老化性，适用于多种材料的粘接，可广泛用于纺织、建筑、纸品加工、包装等行业。如加20质量份的轻质碳酸钙，可以用作建筑墙体的涂料。实验表明，粘接木材的切剪强度大于4.1mpa，在水中浸泡1周无开裂，在-5—-10℃的冬季施工不影响粘接质量。
实施例4
一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法，与实施例1不同的是：以步骤2制备的接枝淀粉乳液与醋酸乙烯—丙烯酸共聚乳液，按3：2的比例如步骤4的方法搅拌混合。醋酸乙烯—丙烯酸共聚乳液的制备方法：
（1）将50质量份的醋酸乙烯，4质量份的丙烯酸装入带刻度的计量槽内。
（2）将0.2质量份的过硫酸铵加5质量份的去离子水在另一计量槽内溶解。
（3）将5质量份的聚乙烯醇和50质量份的水加入带搅拌的反应釜内，搅拌升温至90℃，使聚乙烯醇完全溶解，然后降温至60℃。
（4）在不断搅拌下，将0.6质量份的乳化剂op-10和1/3液位的过硫酸铵引发剂溶液加入反应釜内，升温至72-75℃。
（5）在不断搅拌下，30min内滴加1/4液位的混合单体。
（6）观察当有蓝光出现和自动升温时，开始缓慢滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，约在4h内滴完。
（7）滴完后开始升温90-95℃，保温30min，然后降温至70℃。
（8）加入6质量份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，用碳酸氢钠调节ph5-6,搅拌30min后，冷却过滤出料。
由此制得醋酸乙烯—丙烯酸共聚乳液与醋酸乙烯—丙烯酸丁酯共聚乳液比较，耐水性、耐寒性、剪切强度有了显著提高，尤其剪切强度明显高于醋酸乙烯—丙烯酸酯共聚乳液。与步骤2制得的接枝淀粉胶黏剂按3：2的比例搅拌混合，制备的复合型胶黏剂其耐水性、耐候性和剪切强度得到更好的改善，用途更加广泛。
性能及用途比较：
实施例5
另一种复合型淀粉胶黏剂的制备方法，与实施例2不同的是：以过程2制备的接枝淀粉胶黏剂按4：1的比例加入丙烯酸丁酯—苯乙烯共聚乳液，如步骤4的方法搅拌混合。
聚丙烯酸酯—苯乙烯共聚乳液，其制备方法是：过程（1）在预乳罐中加入28质量份的甲基丙烯酸甲酯，14质量份的丙烯酸丁酯，2质量份的苯乙烯，2质量份的n-羟甲基丙烯酰胺，3质量份十二烷基硫酸钠，加入30质量份的去离子水，充分搅拌进行预乳化。
过程（2）在溶解槽内加入5质量份的去离子水，0.35质量份的过硫酸铵作为引发剂溶液。
过程（3）在聚合釜内加入25质量份的去离子水，加热至86-88℃，将过程（1）制备的预乳化液的1/5和过程（2）制备的引发剂溶液的1/5投入到聚合釜，进行搅拌，在保持温度86-88℃条件下，在1.5-2h向聚合釜内缓慢滴加剩余的预乳化液和引发剂。
过程（4）滴完后再反应1-1.2h，然后冷却至40℃。
过程（5）加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯0.1质量份，并调节ph值为5-6。
由此制备的共聚乳液的优点是耐水性、耐老化性、低温成膜性好，粘接强度高，具有很大的断裂伸长率。因此，与接枝淀粉胶黏剂混合后，提高了接枝淀粉胶黏剂的耐水性、低温成膜性，粘接强度和断裂伸长率，不但用于纸张加工、木材加工、还大量用于生产壁纸、木材二次加工贴膜、织物粘合、地毯制造、铝箔与纸粘合，使淀粉胶黏剂的用途更为广泛，成本更低。
以上描述的仅是本发明的基本原理和优选实施例，本领域技术人员根据本发明做出的改进和替换，属于本发明的保护范围。