本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术：
湿固化聚氨酯热熔胶属于聚氨酯胶粘剂的一种，20世纪40年代，聚氨酯胶粘剂开始成为众多胶粘剂中一员，80年代以后发展迅速，通过调节其原料及配方，可设计出不同性能的聚氨酯胶粘剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶粘剂。聚氨酯胶粘剂最早出现的种类主要是双组分反应型和热熔型胶粘剂。双组分胶粘剂大多是有机溶剂型的，使用时易污染环境，并且混合和计量比较麻烦，往往容易出现配比差错，从而影响使用性能，价格也比较昂贵。而传统的热熔型胶粘剂一般是由热塑性物质构成，不耐热，易溶于有机溶剂，粘接强度也不是很高，其目前主要用于无需耐热和粘接强度要求不高的场合。为克服双组分反应型和传统热熔胶的不足，人们考虑到单组分聚氨酯胶粘剂不含溶剂，粘度较低、施工容易且适用期长，并结合热熔胶的优点，新型的单组分反应型热熔胶逐渐引起了人们的兴趣，在此类胶中，单组分湿固化聚氨酯热熔胶发展尤其迅速。单组分湿固化聚氨酯热熔胶成分中含有端nco聚氨酯预聚体，在加热之后产生高温状态下，活泼的官能团与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。它具有普通热熔胶的热塑冷固性能，粘接操作简便，且具有可胶接物范围广、性能可调性大、对油漆面等处理过的表面相容性好等聚氨酯胶的特性。
近年报道的单组分湿固化聚氨酯热熔胶除主要为聚酯型预聚体为主要成分外，还有以聚醚聚酯混合预聚体为主要成分，甚至研究全由聚醚型预聚体为主要成分的聚氨酯热熔胶。聚酯型或聚酯聚醚混合型聚氨酯热熔胶虽研究较多，但存在熔融粘度高，润湿性差等问题，全聚醚型预聚体为主要成分的聚氨酯热熔性胶粘剂虽具有熔融粘度低、耐水性好、成本低等优点，但初粘和终粘强度较低，耐温性差，表面能仍较高，不能满足对于非极性塑料、超疏水织物、硅油改性织物等低表面能基材的贴合。另外，目前虽有研究采用硅氧烷封端降低热熔胶的表面能等，一般采用硅烷偶联剂与预聚体反应，不仅硅氧烷含量较低，不足以改进热熔胶的表面能和润湿性，而且会降低成品胶中的nco含量，且增加了制备热熔胶反应时间，对胶体稳定性均有影响。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，基于本发明方法制备的湿固化聚氨酯热熔胶表面能低，润湿性好，熔融粘度低，耐高低温性能好，而且具有较高的初粘和终粘强度，综合性能优异，可用于贴合低表面能基材，如非极性塑料聚乙烯、聚丙烯等、特殊织物如硅油改性织物、超疏水织物等。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，按质量份数计，包括有机硅多元醇70-90份、硅烷封端聚合物10-20份、异氰酸酯10-25份和助剂0.5-2.5份。
在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步地，一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述有机硅多元醇为烯丙基聚醚与含氢硅油经硅氢加成反应制备，分子量2000-5000g/mol。
具体的，通过调节烯丙基聚醚分子量与含氢硅油的分子量可得到不同结构的有机硅多元醇，是反应型羟基聚醚改性的线性聚硅氧烷，其不仅具有聚硅氧烷的耐温性、低表面能等优点，还具有可与nco等活性基团反应的端醚羟基，优选分子量2000-5000g/mol。
采用上述进一步方案的有益效果是有机硅多元醇的存在使得聚氨酯热熔胶体系中存在大量的硅氧键，硅氧键接的聚氨酯热熔胶具有表面能低、初粘力强、粘接强度高、韧性好，同时具有极强的渗透性和亲和力，从而提高对低表面能材料的粘接力；其次与常规聚酯或聚醚体系相比，有机硅材料的耐低温性和耐热性均有显著提高。
进一步地，一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚、硅烷封端聚氨酯树脂、硅烷封端聚烯烃树脂中的一种或任意几种的混合物，分子量3000-20000g/mol。
更进一步地，一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚、硅烷封端聚氨酯树脂、硅烷封端聚烯烃树脂中的一种或任意几种的混合物，分子量3000-10000g/mol。
采用上述进一步方案的有益效果是硅烷封端聚合物的加入能参与固化，其封端的烷氧基可与-nco同时进行湿固化，使得本发明制备的聚氨酯热熔胶在保证低熔融粘度的前提下，具有较快的固化速度和初粘强度；另外，有机硅多元醇和硅烷封端聚合物结构中均具有聚醚分子链段，可通过聚醚链段的亲水性提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度；而且相比于采用硅烷偶联剂进行反应相比，直接添加硅烷封端聚合物使反应时间缩短，反应流程简化，并且不影响成品热熔胶体中的nco封端率。
进一步地，一种地表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述异氰酸酯的指数是1.8-3.0。
进一步地，一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，按重量份数计，所述助剂包括0.5-1份抗氧剂、0.01-0.1份催化剂和0.1-2份白炭黑，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基烯类催化剂中的一种或两种的混合。
进一步地，低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的组合物。
进一步地，低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
更进一步地，低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
更进一步地，低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
本发明还提供一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法,包括如下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：有机硅多元醇70-90份、硅烷封端聚合物10-20份、异氰酸酯10-25份、助剂0.5-2.5份；
步骤2：分别将有机硅多元醇、硅烷封端聚合物于120℃、-0.1mpa真空脱水2h后混合，得第一混合物；
步骤3：取第一混合物测试水分，当水分小于100wtppm时，降温至75-85℃，惰性气体保护下加入异氰酸酯，在300-600转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤4：向上述第二混合物中加入助剂，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡10-20分钟，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶。
具体的，本制备方法的原理如下：首先，有机硅多元醇的存在使得聚氨酯热熔胶体系中存在大量的硅氧键，硅氧键接的聚氨酯热熔胶具有表面能低、初粘力强、粘接强度高、韧性好，同时具有极强的渗透性和亲和力，从而提高对低表面能材料的粘接力；其次与常规聚酯或聚醚体系相比，有机硅材料的耐低温性和耐热性均有显著提高，其玻璃化转变温度低于-70℃，在110-120℃加热5h熔融粘度变化值低于20％；另外，有机硅多元醇具有低结晶性，使聚氨酯热熔胶的熔融粘度低于聚酯或聚醚体系的热熔胶，润湿性好，同时硅烷封端聚合物的加入能参与固化，其封端的烷氧基可与-nco同时进行湿固化，使得本发明制备的聚氨酯热熔胶在保证低熔融粘度的前提下，具有较快的固化速度和初粘强度；最后，有机硅多元醇和硅烷封端聚合物结构中均具有聚醚分子链段，可通过聚醚链段的亲水性提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度。
与现有技术相比，本发明提供的一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，具有以下有益效果：1)有机硅多元醇兼具聚硅氧烷耐温、表面能低等优点和聚醚链段醚羟基反应性、柔韧性等优点，使得制备的聚氨酯热熔胶具有低表面能、熔融粘度低、润湿性优异、初粘力强、耐高低温等优点，可用于低表面能材料的粘接。2)聚醚改性有机硅多元醇具有消泡性，可解决普通湿固化聚氨酯热熔胶在固化过程中胶层出现气泡导致粘结力下降的问题。3)硅烷封端聚合物的加入能参与固化，其封端的烷氧基可与-nco同时进行湿固化，使得本发明制备的聚氨酯热熔胶在保证低熔融粘度的前提下，具有较快的固化速度和初粘强度；另外，有机硅多元醇和硅烷封端聚合物结构中均具有聚醚分子链段，可通过聚醚链段的亲水性提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度；而且相比于采用硅烷偶联剂进行反应相比，直接添加硅烷封端聚合物使反应时间缩短，反应流程简化，并且不影响成品热熔胶体中的nco封端率。
附图说明
图1为实施例1制备的湿固化聚氨酯热熔胶的红外光谱；
图2为为市售热熔胶8665的胶体在基材表面的铺展和浸润状态，代表润湿性差；
图3为实施例3制备的热熔胶胶体在基材表面的铺展和浸润状态，代表润湿性优。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量2000g/mol的有机硅多元醇79.70份、分子量5000g/mol的硅烷封端聚醚10份、二苯基甲烷二异氰酸酯20.25份、抗氧剂10100.5份、辛酸亚锡0.05份和白炭黑1份；
步骤2：将有机硅多元醇、硅烷封端聚醚加入反应釜中，开启搅拌，于120℃、-0.1mpa条件下真空脱水2h，得第一混合物；
步骤3：将第一混合物取样测试水分小于100ppm，将釜内温度降至75-85℃，惰性气体保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，400转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤4：向第二混合物中加入抗氧剂1010、辛酸亚锡和白炭黑，搅拌均匀后，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡10分钟脱除气泡，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶，红外谱图见图1，其中有机硅多元醇中的羟基的特征峰消失，同时出现了-nco、nh、si-o-si、si-ch3等的特征峰，证明了本发明制备的湿固化聚氨酯热熔胶为预期结构。
实施例2：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量3000g/mol的有机硅多元醇84份、分子量3000g/mol的硅烷封端聚醚15份、二苯基甲烷二异氰酸酯15份、抗氧剂1681.0份、二月桂酸二丁基锡0.03份和白炭黑1.5份；
步骤2：将有机硅多元醇和硅烷封端聚醚加入反应釜中，开启搅拌，于120℃、-0.1mpa条件下真空脱水2h，得第一混合物；
步骤3：将第一混合物取样测试水分小于100ppm，将釜内温度降至75-85℃，惰性气体保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，500转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤4：向第二混合物中加入抗氧剂168、二月桂酸二丁基锡和白炭黑，搅拌均匀后，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡15分钟脱除气泡，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例3：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量3300g/mol的有机硅多元醇85.7份、分子量8000g/mol的硅烷封端聚氨酯16份、二苯基甲烷二异氰酸酯14.2份、抗氧剂10100.5份、抗氧剂1680.5份、辛酸亚锡0.08份和白炭黑2份；
步骤2：将有机硅多元醇和硅烷封端聚氨酯加入反应釜中，开启搅拌，于120℃、-0.1mpa条件下真空脱水2h，得第一混合物；
步骤3：将第一混合物取样测试水分小于100ppm，将釜内温度降至75-85℃，惰性气体保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，450转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤4：向第二混合物中加入抗氧剂1010、抗氧剂168、辛酸亚锡和白炭黑，搅拌均匀后，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡20分钟脱除气泡，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例4：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量2000g/mol的有机硅多元醇77.5份、分子量6500g/mol的硅烷封端聚氨酯13份、二苯基甲烷二异氰酸酯22份、抗氧剂10101.0份、辛酸亚锡0.03份和白炭黑1.5份，
步骤2：将有机硅多元醇、硅烷封端聚氨酯加入反应釜中，开启搅拌，于120℃、-0.1mpa条件下真空脱水2h，得第一混合物；
步骤3：将第一混合物取样测试水分小于100ppm，将釜内温度降至75-85℃，惰性气体保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，300转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤3：向第二混合物中加入抗氧剂1010、辛酸亚锡和白炭黑，搅拌均匀后，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡10分钟脱除气泡，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶。
实施例5：
一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶的制备，包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量4500g/mol的有机硅多元醇88.5份、分子量5900g/mol的硅烷封端聚烯烃12份、二苯基甲烷二异氰酸酯11份、抗氧剂10100.8份、辛酸亚锡0.08份和白炭黑1.5份；
步骤2：将有机硅多元醇、硅烷封端聚烯烃加入反应釜中，开启搅拌，于120℃、-0.1mpa条件下真空脱水2h，得第一混合物；
步骤3：将第一混合物取样测试水分小于100ppm，将釜内温度降至75-85℃，惰性气体保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，400转/分钟的转速下进行反应2h，得第二混合物；
步骤4：向第二混合物中加入抗氧剂1010、辛酸亚锡和白炭黑，搅拌均匀后，升温至110℃，-0.1mpa真空脱泡15分钟脱除气泡，出料密封包装，制得低表面能湿固化聚氨酯热熔胶。
将上述实施例制备的湿固化聚氨酯热熔胶进行物性测试，测试结果见下表1.
表1湿固化聚氨酯热熔胶性能数据表
注：润湿性的评价方法为将热熔胶在基材表面进行点胶，30s后观察胶体液滴在基材表面的铺展和浸润状态，确定热熔胶对基材的润湿性情况，具体情况见附图，图1为市售热熔胶pur-8665的胶体在基材表面的铺展和浸润状态，代表润湿性差，图2为实施例3制备的热熔胶胶体在基材表面的铺展和浸润状态，代表润湿性优。
由上表中数据可见，本发明方法制备的低表面能湿固化聚氨酯热熔胶熔融粘度显著低于市售单组分湿固化热熔胶，且玻璃化转变温度明显降低，耐低温性优异，这些均归功于有机硅多元醇的硅氧键结构和较弱结晶性，由于有机硅多元醇和硅烷封端聚合物使本发明制备的聚氨酯热熔胶表面能低，润湿性明显优于市售热熔胶，从而提高了对低表面能材料的粘接力，如pp、涤纶布、超疏水织物(硅油处理)，由表中数据可见对于低表面能基材的粘接，本发明提供的热熔胶较市售热熔胶剥离强度成倍提高，pp、超疏水织物等都是低表面能基材，根据本发明对其的粘接剥离强度数据明显提高即可证明本热熔胶是低表面能的，因为只有胶层的表面能低于基材表面能才能起到较好的粘接强度，剥离强度才会有提高，所欲通过表中这些数据可证明本热熔胶表面能是比低表面能基材的表面能还要低，如若本热熔胶的表面能没有低表面的特点，其对这些基材的粘接效果是比较差的,因此，本发明的热熔胶可完美应用于低表面能基材如pp、pc、pet、涤纶、超疏水织物等的粘接领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。