专利名称：一种纳米银/粘土插层复合物的制备方法
技术领域：
本发明设计到一种以粘土矿物层间为反应器制备纳米银的制备方法。特别涉及到
采用水热插层的方法将纳米银在矿物层间原位合成的方法。
背景技术：
高岭石是一种重要的非金属矿产资源，它有许多的可贵的实用价值和工艺性能。 如可塑性、粘结性、分散性、耐火性和化学稳定性等，因此高岭石广泛应用于造纸、陶瓷、橡 胶、耐火材料等领域。 高岭石(Al2Si205(0H)4)是自然界分布最广的粘土矿物之一，属于1 : l型二八面 体层状硅酸盐，每个晶层单元是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过氢键连接，Si-0 四面体中四个氧原子位于4个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。硅氧四面体群的三个 顶点氧原子，分别为相邻的三个硅氧四面体连接，组成二维延伸的平面层；第四个顶点氧原 子，仅与四面体中的硅原子连接，处于硅氧四面体的同一侧和水铝八面体的铝连接，层间距 为0. 716nm，层间域为0. 292nm。与蒙脱石相比，从插层难度上来说，高岭石层间缺乏可交换 的阳离子，因此一般的化合物很难直接插入到高岭石层间，只有一些特定的分子才能进入， 类似二甲亚砜(DMSO)、肼、甲酰胺、乙酰胺、尿素、等分子可以直接插层到高岭石层间.这类 分子都有一个共同的特点，就是都含有羰基或氨基，或能与高岭石层间发生强极性作用，打 开氢键，分子一旦进入层间，由于高岭石强大的内聚力，很难脱嵌出来；从结构来说，与蒙脱 石相比，其层状结构更为完美，杂质更少。 蒙脱石是一种储量很大的粘土矿物，我国矿物储量居世界第二位。它具有良好的 粘结性、膨胀性、胶体分散性、悬浮性、吸附性、触变性和阳离子交换性等，被广泛应用与石 油化工、日用化工、涂料、纺织、医药、放射形物质的吸附、橡胶、塑料、造纸、陶瓷、新型建材、 化妆品、肥皂等领域。 蒙脱石属2 : l型粘土矿物，其基本结构单元由一片铝氧八面体夹在两层硅氧四 面体之间靠公用氧原子连接形成的层状结构。每个片层厚度约lnm。蒙脱石四面体中心的 4价阳离子Si和八面体中心的3价阳离子Al易被低价的阳离子取代，造成负电荷过剩，因 而吸附阳离子，有Ca2+、Na+、K+等。这些阳离子主要受到层间范式键的影响，容易脱附，与外 界阳离子进行交换，进而将金属阳离子置换层间，因而金属进入其层间较高岭石为易，能有 更大的金属负载量。 如果在高岭石和蒙脱石层间插入纳米银，将会使其具备纳米银的特性，大大拓宽 矿物的生产利用价值，例如，利用纳米银对人体的无毒害性，将插层纳米银的高岭石和蒙脱 石作为原材料应用于陶瓷和涂料等产品中，可使其具有长效的杀菌性，且对人体无害。但目 前对这两种矿物的插层改性处理主要是有机化处理，即聚合物/高岭石插层复合物，金属 粒子的插层改性处理非常少见。如果将金属单体在矿物层间合成，由于受高岭石层间氢键 的影响以及蒙脱石层间范式键的影响，金属粒子将长期保持单质状态并且很难脱嵌。但目 前对其研究较少。因而可以肯定，纳米银/粘土插层复合物正具有广阔的研究及应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，在高岭石层间水热插层制备纳米银/粘土 插层复合物的制备方法。 本发明提供的纳米银/粘土插层复合物的制备方法是先将要插层高岭石在经
NaCl溶液沉降分离烘干后，放入匿S0溶液中，然后磁力搅拌48个小时，取出用甲醇离心洗
涤、干燥，再加入分散剂溶液磁力搅拌5分钟，然后加入银氨溶液，磁力搅拌，然后于9(TC水
浴下加热，最后分离、洗涤、真空干燥。从而得到纳米银/高岭土插层复合物。 将蒙脱石直接加入分散剂溶液磁力搅拌5分钟，然后加入银氨溶液，磁力搅拌，然
后于9(TC水浴下加热，最后分离、洗涤、真空干燥。从而得到纳米银/蒙脱石插层复合物。 如上所述，银氨溶液浓度为0. 02mol/L为宜。 如上所述，匿S0溶液的含水量最宜为9% 如上所述，匿S0对高岭石的插层率要达到95%以上。 所述的前驱液匿SO溶液的作用主要是利用匿SO极性小分子能直接进入高岭石层 间的特点，将其引入高岭石片层间，增大片层的间距，使其层间距撑大到1. 12nm。有利于银 氨的插层。本发明使用的分散剂促进银氨进入粘土矿物层间的作用主要依靠分散剂PVP先 进入高岭石片层间起到模板作用，一端将银氨拉入已布好模板的层间，PVP长分子链包覆颗 粒表面防止发生团聚，从而控制银纳米颗粒的生成。银氨进入层间，随着温度的升高，发生 如下反应
++OH- ^~ Ag+2NH3+H20 在纳米银体系中，Ag和Ag+的浓度处于平衡体系，是一个可逆过程。氧化还原反应 完全程度取决于反应时间和反应温度，在反应温度固定的情况下，延长反应时间有助于反 应体系的向右进行。因而水浴时间选择12h，更有助于纳米银在粘土矿物层间的还原。
图1是发明实施的Ag/高岭石插层复合物的TEM照片。
图2是发明实施的Ag/Na-蒙脱石插层复合物的TEM照片。
具体实施方式
实施例1 取3g高岭石，加入到10ml含水量为9%的匿SO溶液中磁力搅拌48小时，取出 加入甲醇在离心机中洗涤离心，45t:真空干燥至衡重，粉碎得粉末样品。测得其层间距从 0. 716nm撑大到1. 12nm。匿SO插层高岭石的程度(IR)可以通过(001)峰强度的比值求得
IR = Ii/(Ii+Ik) 其中Ii为高岭石/匿S0复合物产生的el,衍射峰的强度，Ik为残留的原高岭石 d。M衍射峰强度。通过计算，插层率为96.42%
实施例2 取匿S0改性后的高岭石，分散于含有溶剂为0.69g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及溶质为蒸馏水的40ml溶液中，磁力搅拌5分钟，然后加入0. 02mol/L银氨溶液20ml。磁力搅 拌24小时，取出用蒸馏水离心分离，倒掉残液，留下固体再加蒸馏水在9(TC水浴下排氨12 个小时，直至不再闻有氨味，然后在真空干燥箱中45t:干燥IO个小时，粉碎得黑色粉末状 样品。测得其层间距从1. 12nm撑大到4. 53nm。纳米银平均直径为8. 45nm。
实施例3 取匿SO改性后的高岭石，分散于含有溶剂为O. 69g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 以及溶质为蒸馏水的40ml溶液中，磁力搅拌5分钟，然后加入0. 02mol/L银氨溶液20ml。 磁力搅拌24小时，取出用蒸馏水离心分离，倒掉残液，留下固体再加蒸馏水在9(TC水浴下 排氨12个小时，直至不再闻有氨味，然后在真空干燥箱中45t:干燥10个小时，粉碎得黑色 粉末状样品。测得其层间距为1. 13nm，纳米银平均直径为7. 04nm。
实施例4 钠基蒙脱石经水洗、加NaCl溶液沉降分离，去掉极细小颗粒和提纯，于8(TC下烘 干。取3g蒙脱石，分散于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及溶质为蒸馏水的40ml溶液中，磁力搅 拌5分钟，然后加入0. 02mol/L银氨溶液20ml。在3(TC左右室温下磁力搅拌5天，用蒸馏 水离心分离，倒掉残液，留下固体再加蒸馏水在9(TC水浴下排氨12个小时，直至不再闻有 氨味，然后在真空干燥箱中45t:干燥10个小时，粉碎得黑色粉末状样品。测得其层间距从 1. 37nm撑大到3. 40nm，纳米银平均直径为3. 48nm。
实施例5 f丐基蒙脱石经水洗、加NaCl溶液沉降分离，去掉极细小颗粒和提纯，于8(TC下烘 干。取3g蒙脱石，分散于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及溶质为蒸馏水的40ml溶液中，磁力搅 拌5分钟，然后加入0. 02mol/L银氨溶液20ml。在3(TC左右室温下磁力搅拌5天，用蒸馏 水离心分离，倒掉残液，留下固体再加蒸馏水在9(TC水浴下排氨12个小时，直至不再闻有 氨味，然后在真空干燥箱中45t:干燥10个小时，粉碎得黑色粉末状样品。测得其层间距从 1. 50nm撑大到3. 07nm，纳米银平均直径为5. 62nm。 [ ]<image>image see original document page 6</image>
权利要求
一种纳米银/粘土复合物的制备方法，是先将要插层的粘土矿物放入前驱液中，然后进行磁力搅拌，然后分离、用甲醇洗涤、45℃真空干燥至衡重后，加入分散剂溶液磁力搅拌5分钟，然后加入银的配合物溶液，磁力搅拌，然后于90℃水浴下加热，最后分离、洗涤、45℃真空干燥至衡重。从而得到纳米银/粘土复合物。或者将粘土矿物直接加入分散剂溶液磁力搅拌5分钟，然后加入银氨溶液，磁力搅拌，然后于90℃水浴下加热，最后分离、洗涤、真空干燥。从而得到纳米银/蒙脱石插层复合物。
2. 权利要求1的方法，粘土矿物为高岭石和蒙脱石。
3. 权利要求l的方法，其中待插层高岭土事先经NaCl溶液沉降分离，去掉较大和较小 颗粒。前驱液为二甲基亚砜(DMS0)，高岭土同前驱体磁力搅拌时间为48个小时。
4. 权利要求1或3的方法，所制得的复合物用做高岭土的二次插层处理准备。
5. 权利要求l的方法，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)。
6. 权利要求l的方法，银的配合物为银氨溶液。 权利要求1或5的方法，加入银氨溶液后磁力搅拌时间为48个小时。
全文摘要
本发明涉及一种纳米银/粘土插层复合材料，由高岭石和蒙脱石层间作为控制纳米粒子的模板，采用水热插层不加液态还原剂的方法，对高岭石采用DMSO作为前驱体，银氨为二次插层物；对蒙脱石直接用银氨进行插层，而后在90℃水浴下得到。所述纳米银/粘土插层复合材料可作为抗菌材料，广泛应用于陶瓷、涂料、化妆品、肥皂等领域。
文档编号C01B33/44GK101723392SQ200810174718
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月25日 优先权日2008年10月25日
发明者杜一挺 申请人:杜一挺