分离、纯化和回收SF₆、HFC和PFC的方法

专利名称：分离、纯化和回收SF₆、HFC和PFC的方法
技术领域：
本发明涉及分离、纯化和回收SF6、 HFC或PFC的方法，尤其涉及在 使气体诸如SF6、 HFC或PFC与水反应以气体水合物状态强烈浓缩之后， 通过固体/液体分离，来分离、纯化和回收SF6、 HFC (氢氟烃)或PFC (全 氟代烃)的方法。
背景技术：
SF6、 HFC或PFC已知具有较高的地球变暖指数和较长的寿命周期， 并且与C02、 CH4和N20—起被指定为六种代表性的地球变暖气体。尤其 是，在六种代表性的地球变暖气体中，SF6具有最高的地球变暖影响水平 并且SF6的地球变暖指fcl作为代表性地球变暖气体中的一种的C02的地 球变暖指数的23卯0倍。所以，SF6是最有害的环境污染物。
此外，根据2007年12月15日的13th UNFCCC (联合国气候变化框 架公约，United Nations Framework Convention on Climate Change)修改 的天气协议(weather protocol )， 2013年之后全部国家包括发达国家以及 t艮中国家都包括在温室气体排放减少国家的组中。韩国在2013年将会是 有责任减少排放的国家中的成员，所以应该减少温室气体。紧急的是寻求 并建立用于分离和回收导致严重温室气体效应的SF6的经济和高效的措 施。
在用于分离、纯化和回收各种气体包括SF6、 HFC和PFC的氟代气体 的常规方法中，根据它们的沸点对全部的混合气体进行液化和蒸馏并且使 用它们。
由于气体的液化温度非常低，液化存在很多困难并且需要许多能量。 所以，在由多组分混合气体中分离具体组分的方法中，正在开发低能耗工 艺。
例如，美国专利公报2002/0062734公开了使用膜分离方法分离氮和SF6 的方法。

发明内容
因此，本发明的目的^:提供分离、纯化和回收SF6、 HFC或PFC的新 型高效的方法。
为实现上述目的，提供分离、纯化和回收氟代气体诸如SF6、 HFC或 PFC的方法，从而在氟代气体以气体水合物状态强烈浓缩之后进行分离和 回收。
有益效果
由于通过使用7jC合方法氟代气体可强烈浓缩100倍并然后可以以气体 水合物状态分离，因此与常规的代表性液化方法相比，能够显著降低能耗， 由此通过减少地球变暖指数为C02的约24000倍的SF6、 HFC或PFC的
非C02温室气体的排放更有效地应对国际环境条例。


图1是说明根据本发明的SF6气体的7jC合物相的图。
图2是根据本发明的纳米尺寸颗粒促进剂的机理的视图。
图3是根据本发明的SF6 50% (余量为N2)水合物形成比例图。
图4是根据本发明基于通过使用SF6 50% (余量为N2)形成的水合物 的解离的解离气体的GC (气相色谱)分析图。
图5是根据本发明基于通过使用线型烷基^t酸盐、LABS (Aldrich) 作为气体水合物促进剂的加成浓缩的SF67JC合物动力学实验结果的图。
具体实施例方式
将参考附图描述本发明的结构和实施方案。
因为水分子和氢在高压和低温条件下耦合，所以气体水合物在形成的 3D晶格结构中具有空腔。气体物理地捕获在上述空腔中。最熟知的气体水 合物是甲烷7jC合物。在通过使曱烷与水反应制得7JC合物的情况下，在4'C 下需要20巴的相对较高的气压。
然而，在根据本发明待分离氟代气体的情况下，如图1所示，在4'C下约2.4巴之下、和在室温下3.5巴之下，氟代气体可容易地结晶。本发明 的发明人已经使用上述条件以7K合物状态分离和回收了氟代气体。
例如，在使用液化方法分离以7:3的分子比率包含氮和SF6的气体混 合物的情况下，在压缩过程中需要大量的能量。然而，在使用7jC合物形成 原理分离的情况下，能量可能消耗在7JC合物产生过程期间的加热控制中，
所以与液化方法相比成本可以降低20%以上，这导致非常经济的消耗。
在本发明中，使用叶轮进行搅动过程作为气体/液体接触过程，以增加 在反应中使用的气体分子和水分子之间的接触面积。此外，使用微液滴发 生装置喷出微液滴，因此产生7JC合物。随着每个液滴尺寸的减小，7jC分子 和气体分子之间的接触面积相对于单位气体体积增加，这导致创新的生成 效率。
此外，通it^入在7JC合物形成过程期间用作促进剂的纳米尺寸材料，
件(热力学促进)作用，能够更加减小氟代气体分离回收方法需要的能量 成本。
在主体水中稳定分軟的纳米尺寸无机材料通过为客体提供气体吸附位 点来诱导和增加气体在水中的浓度。此外，由于大的比表面积，纳米尺寸 无机材料通过提供同时和多个的成核位点，来提供水合物可以同时以簇的 形状生长的环境。由于在水合物形成期间，具有较高的导热性的促进剂能
够有效地散逸潜热，所以预期有助于7jC合物的晶体生长。
作为具有促进剂功能的阴离子或阳离子表面活性剂，可以提及LABS (线型烷基笨璜酸盐)、SDS (十二烷1^克酸钠)、TMA (三曱基胺)、THF (四氢呋喃)、TFT(三氟甲苯)、CuCl、 2，2-联吡啶、1，1，2-三氯三氟乙烷、 醚、乙醇、氯仿、CH2C12 (二氯甲烷)、TEA (三乙胺)、MPEO (曱IU^ 聚乙二醇)、TBABB (四丁基二苯曱酸氲铵)、MTSDA (曱基三甲基曱硅 烷基二甲基乙烯酮缩醛)、BBB (2-溴异丁酰溴)、DMAP (4-(二甲基氨) 吡咬)、IH,IH-FOMA ( IH,IH-曱基丙烯酸全氟辛基酯)、 lH,lH，2H，2H画FOMA ( 1H,1H,2H,2H画甲基丙烯酸全氟辛基酯)、 PEPECOOH (全氟聚醚羧酸)和TTIP (三异丙醇钛(IV))。
上述研究和原理在世界上是首次的。即，能够实现动力学促进剂功能， 其促进水合物形成，并且结合有客体浓度增加、同时生长和潜热的有效散
5逸功能。
如图2所示，当使用纳米尺寸促进剂时，可快速形成高度浓缩的气体 水合物。由于纳米尺寸颗粒具有大的比表面积，因此其可提供吸附位点， 从而客体密度增加。由于借助于成核位点可同时生长，所以可快速形成高
度浓缩的气体7jC合物。纳米尺寸颗粒诸如纳米尺寸碳颗粒具有高的热导 率，所以其可散逸潜热，这有助于晶体生长。
结合以下实施方案可更好地理解本发明，很明显本发明可不限于以下 实施方案和实验实施例。 SF6和混合气体的分离、纯化和回收率实验
将125 ml的纯水(HPLC级别，99.999%)注AJl应器，通过使用SF6 50% (余量为N2)气体吹扫反应器内部几次。在7.8巴的压力、276 K的 温度和500rpm的搅动速度下形成水合物。水合物形成反应完成之后，将 反应器充分冷却至低温，并且没有转化为水合物的SF6+N2气体从反应器内 部排出至外部。仅包含水合物的反应器内部设定为7巴的压力和293 K的 温度，使所述7JC合物解离。使用GC (VarianCP3800气相色^R， TCD) 对解离的气体实施定量和定性分析。图3和4分别示出上述实验的结果。通过促进剂的效果对比试验
将125 ml的纯水(HPLC级别，99.999%)注入反应器中，使用SF6 99.99%气体吹扫反应器内部，通过设定7.8巴的压力和276 K的温度分析 水合物形成速度。图5示出上述实验的结果。 LABS促进剂的效果实验
根据浓缩制备包含线型烷基笨璜酸盐LABS (Aldrich)的水溶液并且 充分混合并溶于水中。将通过浓缩制备的125ml的LABS水溶液注入与实 施方案2的相同的反应器，并且使用99.9%的SF6吹扫反应器内部，通过 设定7.8巴的压力和276K的温复基于时间来分析SF6 7K合物形成iUL图 5显示上述实验的结果。
如图3和4所示，作为通过使用50% (余量为N2)的SF6气体的7JC合 物形成解离获得气体的分析结果，SF6的组成是约80%, N2的组成是约 20%。即，可知通过本发明的实验可以分离、纯化和回收SF6和HFC。
如图5所示，当用纯水(HPLC级别，99.999%)形成SF6水合物时，即使随着时间流逝，SF6的消耗量即SF67JC合物的生成量低于0.02mo1,并 且其形成速度非常慢。当加入阴离子诸如线型烷基苯磺酸盐LABS (Aldrich)作为促进剂时，即使根据浓度存在一定差异，SF6的消耗量即 SF6水合物的生成量也随着时间流逝成比例地增加。即，通过根据本发明 的实验能够高效率和高浓度地形成SF6水合物。
如上所述，SF6、 HFC或PFC是温室气体。即4吏分离、纯化和回收韩 国的SF6的总排放量的10%时，也能够有利地节省超过1500亿韩元(won) 的环境成本，这导致大的成本节省效应。
分离、纯化和回收SF6、 HFC或PFC的方法可用于回收温室气体，以 阻止地球变暖现象并且从其它混合气体中分离和回收SF6、 HFC或PFC。
由于本发明可以数种形式实现而不脱离其精神或本质特征，所以也应 该理解上述例子不限于上述描述的任意细节，除非另作i兑明，而是应该在 所附的权利要求限定的精神和范围内广义地解释，因此落入权利要求的要 求和范围内的全部改变和变化以及这样的要求与范围的等同物也意图包 括在所附的权利要求中。
权利要求
1. 一种分离、纯化和回收氟代气体的方法，其特征在于通过在包含氟代气体的气体混合物中使氟代气体与水反应，形成气体水合物，来分离、纯化和回收。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体是SF6 (六氟化硫)、 HFC (氢氟烃)或PFC (全氟代烃)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体的水合物在-15 ~ 25'C 的温度下形成。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氟代气体的水合物在1巴~ 25 巴的压力下形成。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中使用促进剂以提高水合物形成^JL 和分离/纯化效率。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述促进剂形成为纳米尺寸。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述促进剂是阴离子或阳离子表面 活性剂。
全文摘要
本发明公开了一种分离、纯化和回收SF₆、HFC或PFC的方法，其包括形成包含除SF₆、HFC或PFC之外的组分的气体水合物的步骤。与常规方法相比，本发明的方法能够以低得多的成本分离和回收氟代气体，用于由此获得经济效应和阻止对应于具有较高地球变暖指数的非CO₂的SF₆、HFC或PFC的排放，这导致阻止地球变暖现象。所以，本发明可广泛地应用。
文档编号C01B17/45GK101422682SQ20081017326
公开日2009年5月6日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年11月2日
发明者慎亨埈, 文东贤, 李万植, 李周东, 李在正, 李江雨, 石闵磺, 金民哲, 金永锡, 高朱炫 申请人:株式会社柳成