采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银或金材料的方法

专利名称：采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银或金材料的方法
技术领域：
本发明公开了一种采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银或金材料的方法，应用于 生物、医用、杀菌、光电及催化纳米功能材料合成领域。
背景技术：
纳米银、金材料在电子、生物、医学、材料、催化等领域具有广阔的应用前景，开发 绿色、简洁、易于工业化的制备工艺已成为近年来的研究热点。在已提出的方法中，最常 见的有激光气相法、激光烧蚀法、光化学还原法、电化学法以及液相化学还原法等。比较 各种已公开的技术方案不难发现，由于工艺简单、技术成熟、设备与工业基础好、易操作、 生产成本低，液相化学还原法拥有着极为独特的优势。开发新的银、金纳米材料液相制备 工艺与技术，改进现有方法的不足之处，对相关领域的深入研究与未来应用具有十分重要 的意义。
从目前已发表的各种文献资料上看，许多涉及纳米银、金材料制备的液相化学还原法 还存在以下值得改进的地方，如所用保护剂多为长链有机物，若不经反复洗涤，纳米材 料颗粒表面附着的保护剂不易清除干净，对下一步的使用往往会有不利影响；部分方案采 用有机物为溶剂或是还原剂，毒性大、对环境有污染；方法的设计目标不明确，实施工艺 路线的设备与投入仅适合于小规模的实验室，不利于未来的工业大生产；反应过程和工艺 条件控制不够，产物形态及粒径分布控制不理想；从制备好的溶胶中获得纳米颗粒，需要 用高速离心机做反复的离心分离操作等。

发明内容
由于本发明所采用的技术方案充分考虑了以上述及的不足之处，选择去离子水为溶 剂，无机小分子多聚磷酸钠为保护剂，使用葡萄糖、抗坏血酸等天然、可再生物质对银、 金离子进行还原处理，完全不涉及环境有害化合物的使用，加之反应工艺条件温和，无需 水热合成、微波、超声等额外装置的辅助，因而整个方案的投入成本低，易于实施，有利 于未来的工业生产。本发明的目的在于通过无机小分子的保护，避免常用的有机长链分子保护剂对产物纳 米粒子表面的附着和污染。通过本发明制备得到的球形或棒状纳米银或金材料，粒度均匀、 杂质少、纯度高；纳米颗粒的表面纯净、'附着物少、易清洗，有利于进一步的直接修饰、 反应与应用。
本发明是通过下述技术方案加以实现的
本发明阐述的是一种采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银、金材料的方法将含 有银或金的水溶性固体无机盐溶解于去离子水中配制得到溶液A，其摩尔浓度为0.01-5 mol/L;将无机多聚磷酸盐和还原剂在去离子水中溶解配制得到溶液B，多聚磷酸盐浓度为 0.05-250 g/L，还原剂浓度为5Xl(T2-200 g/L;将A、 B两溶液混合，使得含有银、-金的固 体无机盐摩尔浓度为5X10久2.5X1(T2 mol/L;多聚磷酸盐浓度为0.05-200 g/L，还原剂浓 度为0.05-160 g/L;调节pH在7-11范围内,在40-9(TC下反应2-10小时，得到含有纳米银 或金胶体的水溶液。
所述的含有银或金的水溶性固体无机盐是硝酸银、氯金酸或氯金酸钾。 所述的无机多聚磷酸盐是三聚磷酸钠或是六偏磷酸钠，或是它们两者之间任意比例的 混合杨。
所述的还原剂是葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸及其盐或鞣酸的绿色天然产物中的一种或 是几种。
本发明的优点是
1. 聚集在纳米粒子表面的保护剂多聚磷酸钠为无机小分子化合物，反应后易清洗、易 去除，可得到生物、医药、催化等领域所需的表面纯净的纳米银、金材料。
2. 所选用的保护剂和还原剂都是应用广泛的环境友好化工原料。
3'.去离子水为溶剂，避免了采用有机溶剂可能带来的环境污染。
4. 改变工艺条件，可以制备得到分散均匀、稳定的一维棒状纳米银颗粒。
5. 反应在普通的玻璃或是金属质的反应容器中常压、温和进行，无需水热合成、微 波加热、超声分散等额外装置辅助，方便进行未来的工业放大。
6. 改变工艺条件，可以提高反应装置的效率和单位体积产量，无需离心分离即可直接 从银溶胶中沉淀获得纯净、高产率的纳米银颗粒，简化了制备过程，降低了能耗， 有利于工业规模生产。


图1.实施例1的纳米银透射电镜照片； 图2.实施例2的纳米银透射电镜照片； 图3.实施例3的一维纳米银材料电镜照片； 图4.实施例4的纳米银透射电镜照片； 图5.实施例5的纳米银XRD图谱； 图6.实施例6的纳米金透射电镜照片。
具体实施例方式
以下提供利用本发明的实施例，对本发明的技术及特点做进一步说明。 实施例1
将0.17 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.04 g保护剂三聚磷酸钠和 0.01 g还原剂抗坏血酸先后加入到20 mL去离子水中，制成溶液B;取A溶液0.1 mL加入 到B溶液中，调节pH值在8-9之间，置于水浴中加热至40'C;反应4小时后，得到黄红 色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果显示制备得到银纳米颗粒，平均粒径约为19 nm，如 图1所示。 实施例2
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.04 g保护剂三聚磷酸钠和 0.008 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速200 r/min) 溶解，制成溶液B;取A溶液O.l mL加入到B溶液中，调节pH值在7-9之间，置于水 浴中加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到黄红色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果 显示制备得到银纳米颗粒，平均粒径约为18nm，如图2所示。 实施例3
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.04 g保护剂三聚磷酸钠和 0.02 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL未离子水中，充分搅拌30 min (转速300 r/min)溶 解，制成溶液B;取A溶液O.l mL加入到B溶液中，置于水浴中加热至80°C ，调节pH 值在9-ll之间；继续搅拌反应4小时后，得到黄红色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果显 示制备得到棒状纳米银，长度在0.3到0.5pm之间，宽度在20-30 nm之间，如图3所示。 实施例4
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.08 g保护剂六偏磷酸钠和 0.04 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速200 r/min)溶解，制成溶液B;取A溶液0.25 mL加入到B溶液中，调节pH至10，置于水浴中加热至 8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到黄红色纳米银胶体水溶液，透射电镜结果显示制备得 到银纳米颗粒，测得平均粒径约为26nm，如图4所示。 实施例5
将1.70 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将2.00 g保护剂三聚磷酸钠和 1.60 g还原剂葡萄糖先后加入到8 mL去离子水中，40 。C水浴加热条件下充分搅拌30 min (转速400r/min)溶解，制成溶液B;取A溶液2.00mL加入到B溶液中，水浴中加热至 80°C;继续搅拌反应10小时后，通过自然沉降分离、烘干，得到银白色颗粒；经称量计 算，反应产率为98%。 XRD结果显示,产物在29-38.r， 44.3°， 64.4°， 77.5'和81.5°处有 衍射峰出现，分别对应金属银的(l 1 1)， (2 0 0)， (2 2 0)， (3 11),和(2 2 2)晶面，说明得到 的是面心立方纯纳米银晶体，如图5所示。 ， 实施例6
将2.00 g氯金酸钾(含量为52 wt%)加入到46.8 mL去离子水中制成溶液A;将0.04 g保护剂三聚磷酸钠和0.020 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速500r/min)溶解，制成溶液B;取A溶液0.1 mL加入到B溶液中，置于水浴中 加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到紫红色纳米金胶体水溶液，透射电镜结果显示 制备得到金纳米颗粒，平均粒径约为14nm，如图6所示。 实施例7
将0.94 g氯金酸(含量为99.9wt%)加入到46.8 mL去离子水中制成溶液A;取三聚 磷酸钠0.03 g和六偏磷酸钠O.Olg混合物做保护剂，柠檬酸0.005g和鞣酸0.015g混合物做 还原剂，先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速200 r/min)溶解，制成溶 液B;取A溶液O.l mL加入到B溶液中，置于水浴中加热至80°C;继续搅拌反应4小时 后，得到紫红色纳米金胶体水溶液。 实施例8
将0.017 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.001 g保护剂三聚磷酸钠 和0.25 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速100 r/min) 溶解，制成溶液B;取A溶液0.1mL加入到B溶液中，调节溶液pH值在8-9之间，置于 水浴中加热至8(TC;继续搅拌反应4小时后，得到浅黄色纳米银胶体水溶液。 实施例9 '
将8.5 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.2 g保护剂三聚磷酸钠和0.001 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速300 r/min) 溶解，制成溶液B;取A溶液0.1mL加入到B溶液中，调节pH值在8-9之间，置于水浴 中加热至9(TC;继续搅拌反应2小时后，'得到浅红色纳米银胶体水溶液。 实施例10
将0.34 g硝酸银加入到10 mL去离子水中制成溶液A;将0.04 g保护剂三聚磷酸钠和 0.02 g还原剂柠檬酸钠先后加入到20 mL去离子水中，充分搅拌30 min (转速100 r/min) 溶解，制成溶液B;取A溶液0.1 mL加入到B溶液中，调节pH值在7-9之间，置于水 浴中加热至80。C;继续搅拌反应6小时后，得到黄红色纳米银胶体水溶液。
本发明提出的采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银或金材料的方法，己通过较佳 实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所 述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有 相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精 神、范围和内容中。
权利要求
1. 一种采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银或金材料的方法，其特征在于将含有银或金的水溶性固体无机盐溶解于去离子水中配制得到溶液A，其摩尔浓度为0.01-5mol/L；将无机多聚磷酸盐和还原剂在去离子水中溶解配制得到溶液B，多聚磷酸盐浓度为0.05-250g/L，还原剂浓度为5×10-2-200g/L；将A、B两溶液混合，使得含有银、金的固体无机盐摩尔浓度为5×10-5-2.5×10-2mol/L；多聚磷酸盐浓度为0.05-200g/L，还原剂浓度为5×10-2-160g/L；调节pH在7-11范围内，在40-90℃下反应2-10小时，得到含有纳米银或金胶体的水溶液。
2. 根据权利要求1所述的制备纳米银或金材料的方法，其特征在于所述的含有银或金 的水溶性固体无机盐是硝酸银、氯金酸或氯金酸钾。
3. 根据权利要求1所述的制备纳米银或金材料的方法，其特征在于所述的无机多聚磷 酸盐是三聚磷酸钠或是六偏磷酸钠，或是它们两者之间任意比例的混合物。
4. 根据权利要求1所述的制备纳米银或金材料的方法，其特征在于所述的还原剂是葡 萄糖、抗坏血酸、柠檬酸及其盐或鞣酸的绿色天然产物中的一种或是几种。
5. 根据权利要求1所述的制备纳米银或金材料的方法，其特征在于将0.2mol/L硝酸 银O.lmL ， 0.04 g保护剂三聚磷酸钠和0.02 g还原剂葡萄糖先后加入到20 mL去离 子水中，调节pH值在9-11之间；搅拌30min后，置于水浴中加热至80'C反应4小 时，制备得一维的纳米银棒状颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种采用无机多聚磷酸盐为保护剂制备纳米银、金材料的方法，将含有银或金的水溶性固体无机盐溶解于去离子水中配制得到溶液A，将无机多聚磷酸盐和还原剂在去离子水中溶解配制得到溶液B；将A、B两溶液混合，使得含有银、金的固体无机盐摩尔浓度为5×10^-5～2.5×10^-2mol/l；多聚磷酸盐浓度为1～200g/l，还原剂浓度为5×10^-2～160g/l；调节pH在7～11范围内，在40～90℃下反应2-10小时，得到含有纳米银或金胶体的水溶液。本发明通过无机小分子的保护，避免常用的有机长链分子保护剂对产物纳米粒子表面的附着和污染。制备得到的球形或棒状纳米银、金材料，粒度均匀、杂质少、纯度高；纳米颗粒的表面纯净、附着物少、易清洗，有利于进一步的直接修饰、反应与应用。
文档编号B22F9/24GK101450386SQ200810154700
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者史玉立, 吕丽云, 虹 王, 浩 胡 申请人:天津大学