专利名称：生物医用非晶钛合金及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及生物医用的钛合金，具体地说是生物医用非晶钛合金及其制 备方法。
背景技术：
钛合金由于其所特别具有的优异的生物相容性和生物活性， 一直是国内外生物医用
材料领域的热门研究对象。cnioio813u公开了一种生物医用e-钛合金材料；
CN101081312公开了生物医用e -钛合金材料；CN1490422公开了一种外科植入件用P型 钛合金。上述文献披露的都是生物医用晶态钛合金材料。
随着材料科学的快速发展，人们发现非晶钛合金具有比晶态钛合金更高的强度和更 优异的耐腐蚀特性，在生物医用材料领域的应用中更具有优越的性能和潜在的价值，因 而近年来，非晶钛合金已成为生物医用材料领域新的研发热点之一。
迄今为止，已经研发的非晶钛合金绝大多数是以Ti-Cu-Ni或Ti-Ni为本，在此基础 上加入不同数量和种类的合金元素而成的。这些类非晶钛合金依然存在很多的缺点。首 先，由于钛基合金在生物医学领域中的应用，特别是作为一种生物体植入材料，随着植 入时间的延长，以Ti-Cu-Ni或者Ti-Ni为本的非晶钛合金中的金属Ni、 Cu和Al等会对 人体产生一系列的有害影响，例如，长期的植入，金属Cu和Ni会对人体产生细胞毒性 和神经毒性，Al则有可能会引发老年痴呆等症状。现有的国外非晶钛合金中均含有有毒 元素Ni、 Cu、 B、 A1和/或V元素。其次，众所周知，钛合金由于在很多不同介质中都具 有优良的耐蚀性能和杰出的力学性能而被广泛地应用于生物医用植入材料和其他领域。 近些年来，随着非晶态合金的快速发展，人们越来越关注提高非晶钛合金的耐蚀性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供生物医用非晶钛合金及其制备方法，该生物医 用非晶钛合金主要由Ti-Zr-Si组成，既排除了已有生物医用非晶钛合金中有毒元素Ni、 Cu、 B、 A1和/或V的存在从而大大降低了植入材料对人体组织造成的危害性，又具有非 常优异的耐蚀性。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是生物医用非晶钛合金，其主要组成为 Ti-Zr-Si，其中三种元素的原子百分比含量分别是Ti为49. 5% 91%、 Zr为3% 20. 5% 和Si为6% 30%。
在上述生物医用非晶钛合金中，其主要组成为Ti-Zr-Si，其中三种元素的原子百分比含量分别优先选择是Ti为65% 79%、 Zr为7% 15%和Si为14% 20%。
在上述生物医用非晶钛合金中，其主要组成为Ti-Zr-Si，另外还含有Fe元素，其
组成为Ti-Zr-Si-Fe ，其中四种元素的原子百分比含量分别是Ti为64% 84%、 Zr为
7% 15%、 Si为6% 13%和Fe为3% 8%。
在上述生物医用非晶钛合金中，其主要组成为Ti-Zr-Si，另外还含有Fe元素和Mo
元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe-Mo，其中五种元素的原子百分比含量分别是Ti为52%
79%、 Zr为7% 15%、 Si为10% 20%、 Fe为3% 8%和Mo为1% 5%。
在上述生物医用非晶钛合金中，其主要组成为Ti-Zr-Si，另外还含有Fe元素、Mo
元素和Nb元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe-Mo-Nb ，其中六种元素的原子百分比含量分别
是Ti为49. 5% 78. 5%、 Zr为3°/。 7%、 Si为12% 22%、 Fe为3% 9%、 Mo为3% 9%和
Nb为0. 5% 3. 5%。
上述生物医用非晶钛合金的制备方法，其步骤如下 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为49. 5% 91%、 Zr为3% 20. 5%和Si为6% 30%,取化学纯级 别的颗粒Ti、 Zr和Si为钛合金原料，
或按原子百分比配Ti为64% 84%、 Zr为7% 15%、 Si为6% 13%和Fe为3% 8%， 取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si和Fe为钛合金原料，
或按原子百分比配Ti为52% 79%、 Zr为7% 15%、 Si为10% 20%、 Fe为3% 8% 和Mo为P/。 5y。，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe和Mo为钛合金原料，
或按原子百分比配Ti为49. 5% 78. 5%、 Zr为3% 7%、 Si为12% 22%、 Fe为3% 9%、 Mo为3% 9%和Nb为0. 5% 3. 5%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe 、 Mo和 Nb为钛合金原料；
第二步，钛合金铸锭的制备
将第一步配制的钛合金原料放入含钨电极的非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，调 节钨电极位置，使钨电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金原料颗粒之间的距离为0.5 1.5mm，关闭该电弧炉的炉门和放气阀，抽真空至高于2X10—2Pa，随后充入氩气至炉腔 压力为0.06 0.08Pa，将该电弧炉起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至200 300A，至 使其中的钛合金原料熔化炼制成母合金，整个过程都用氩气保护，反复熔炼4 6次后得 到成分相对均匀的钛合金铸锭，再将该钛合金铸锭置于真空度高于2X10—3Pa的真空退火 炉中，于温度为900 1100。C均匀化退火7 10小时，制得成分完全均匀的钛合金铸锭；
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
将第二步制得的完全均匀的钛合金铸锭线切割成lOmmXlOramXlOmm的小块，放入真 空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块 之间的距离为0.5 1.5mm，关闭该真空快淬炉的炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高 于5X10—3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至炉腔压力为0.04 0.05Pa,将该电弧炉 起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至500 600A，将该真空快淬炉的水冷铜坩埚内的钛
5合金铸锭块熔化至全部成为液态合金，随后倾斜该水冷铜坩埚使得其中的液态合金通过 流道引至该真空快淬炉的高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为35 50m/秒，钼轮 表面温度为10 15°C，熔化的液态合金与其接触后，快速凝固，形成薄带状并沿钼轮切 线方向飞出，经挡板阻挡后落入该真空快淬炉炉体下部的收藏室内，由此快淬得到条带 平均厚度为0. 3 0. 6mm、平均宽度为1. 2 3. 8mra和平均长度为200 480mm的非晶钛合 金条带，即制得生物医用非晶钛合金。 本发明的有益效果是 (1)本发明的生物医用非晶钛合金大大降低了植入材料对人体组织造成的危害性。
原因在于本发明的生物医用非晶钛合金组成中合金元素的选择遵循了以下准则
l)考虑钛基合金元素对人体的生物效应。由于钛基合金在医学上的广泛应用，而金 属元素进入人体后将产生一系列的生物效应。按金属元素对人体的作用不同，可将其分 为三大类，即必需元素、有害元素及有毒元素。对于人体而言，必需元素是可以通过体 内的某种或某些代谢过程进行调节，从而保持体内的动态平衡。而有害元素和有毒元素 则不具备这种调节作用，它们只能在体内的某些组织器官内简单的积累。表l归纳了部 分纯金属元素的人体生物效应及其特征。
表l部分纯金属元素的人体生物效应及其特征
金属 元素性质作用体内含 量mg摄入量 mg.d—i过量反应
Fe必需元素促进代谢、构成蛋白4xl035铁中毒、损害肝肾
Mo必需元素促进代谢、构成酶类90.2钼中毒、骨质异常
Mn必需元素促进代谢、构成酶类95.0锰中毒、损害神经
Zn必需元素参与代谢、构成酶类2xl032.2锌中毒、致癌
Cr必需元素促进代谢、协助胰岛素60. 1铬中毒、致癌
Co必需元素参与酶类活动1.10. 3影响心脏功能
V必需元素参与氧化-还原反应3xl (T52钒中毒、损害肝、肾
Al有害元素干扰代谢、骨骼病变10045干扰磷吸收、影响神 经
Pb有害元素干扰生化、生理反应—0. 04损害各系统和器官
Cd有毒元素抑制酶、取代酶中Zn400. 05损害肺、肾、骨骼软 化
Li药理作用一2锂中毒、损害神经
2)考虑元素的神经毒性和细胞毒性。Steimemann和Kawahara研究了纯金属的细胞毒性，以及纯金属和外科植入用合金的生物相容性与极化电阻之间的关系。由相关文 献可知，Al、 V、 Cu、 Ni、 Co和Cr属于有毒元素，Mo、 Fe和Co-Cr合金则具有某种程度 的生物相容性，而Nb、 Ta、 Zr和Sn则具有很好的生物相容性。
由此证明，本发明的生物医用非晶钛合金Ti-Zr-Si (以下简称T17)、 Ti-Zr-Si-Fe (以下简称TF14)、 Ti-Zr-Si-Fe-Mo (以下简称TFM23)和Ti-Zr-Si-Fe-Mo-Nb (以下简 称TFMN31)，其组成中排除了有害元素的存在，大大降低了植入材料对人体组织造成的 危害性。
(2)本发明的生物医用非晶钛合金具有非常优异的耐蚀性。
日本的0ak和Inoue研究发现，与传统纯钛和钛基合金Ti-6A1-4V相比，温度为310K 时，在特制缓冲类的磷酸盐溶液溶液中，Ti-Pd基非晶钛合金Ti45Zr(50-x)PdxSi5具有 更为优良的耐腐蚀性能，其钝化区域较宽，且其钝化时的电流密度非常小，只有l(T2Anr2。 保加利亚的PARLAPANSKA等人发现，在一定浓度的HC1溶液中，具有非晶-晶体结构的 Ti-Si合金的耐蚀性能基本上等同于或者略微优越于具有同种成分的晶态Ti-Si合金。 经过对本发明的四种生物医用非晶钛合金研究和测试确证，它们在一定浓度的磷酸盐缓 冲溶液(以下简称PBS)中具有优异的耐蚀性能。(见表2和表3)
表2 PBS中的溶质成分一览表 贞份 i^l Na2HP04 KH2P04
浓度 U5g/i 5!i i
_表3四种非晶钛合金在PBS溶液中的E。m和I。。 _
非晶钛合金名称 TT^ TFM23 TFMN31 ~~Ti60ZrlOTal5Si15 (文献)
E,(mV(SCE)) 494.13 -746.22 -340.73
Ic。rr(mA/cm2) 0.0005888 0.0006310 0.0005012 0.001
表3列出了本发明的生物医用非晶钛合金T17、 TFM23 、 TFMN31和先前文献中公开 的非晶钛合金Ti60ZrlOTal5Si15的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流(自腐蚀速率)数据。 由表3数据可知，本发明的生物医用非晶钕合金T17、 TFM23和TFMN31在PBS溶液中的 Ecorr和Icorr要远小于具有优异耐蚀性的非晶钛合金Ti60ZrlOTal5Si15。由此可见， 本发明所设计和制备的Ti-Zr-Si、 Ti-Zr-Si-Fe、 Ti_Zr-Si-Fe-Mo和Ti-Zr-Si_Fe-Mo-Nb 非晶钛合金在PBS溶液中具有更为优异的耐蚀性。如图5中披露的本发明的生物医用非 晶钛合金T17、TF14、TFM23和TF顧31在温度为310K于PBS溶液中的阳极极化曲线所示， 在PBS溶液中，非晶钛合金T17、 TF14、 TFM23和TFMN31均出现了钝化行为。其中合金 TF14出现了多个活化-钝化区。另外三种合金中，非晶钛合金T17的自腐蚀电位最高， TFMN31次之，TFM23最低。(3) 本发明的生物医用非晶钛合金中的合金元素的选择还遵循了以下准则
1) 考虑钛基合金的力学性能。钛基合金是最常见的应用最广泛的植入材料之一，所 以在选材上要注意合金元素对其弹性模量的影响。上述提到的常见的对人体有利的、具
有较好的生物相容性的合金元素Mo、 Fe、 Nb、 Ta均属于钛合金的e-钛形成元素。根据
合金的d电子合计设计理论，在e型合金区域内，合金的弹性模量随E、 ^值的增加而
降低。其中，K是用来表征钛和合金元素之间共价键强度的，^是与元素的电负性和金 属键半径有关的参数。所以，要使合金具有较低的弹性模量，首先应保证合金同时具有 较高的5、 E值。由此，合金元素Mo、 Nb、 Zr和Ta都是较为理想的选择。其中，金属 Zr与Ti在元素周期表中属于同族元素，在非晶态合金的设计和制备中，它们具有一定 的可交换性，所以，金属Zr将作为合金设计的最重要的合金元素之一。
2) 考虑非晶态合金的玻璃形成能力。Naka等人报道，类金属元素B和Si在一定程 度上可以稳定非晶态合金的非晶结构，还可以改变非晶态合金玻璃形成能力的合金成分 范围。研究还发现，在Ti中加入B(8-50 at%)或者Si (12at呢以上)，合金能够形成非 晶态结构。加入类金属元素Si有助于提高非晶态合金的玻璃形成能力的本质原因是从 非晶态合金各主要组元之间的原子尺寸差异和混合热方面来考虑，类金属元素Si与大多 数金属元素和非金属元素之间都有相对较大的负的混合热，且Si与基体合金Ti之间的 原子尺寸差异要远远大于12%。所以说类金属元素Si是非常理想的选择。
综上所述，本发明本着非晶钛合金的组成设计和制备的基本理念，将Ti-Zr-Si设为 非晶钛合金的基本体系，在Ti-Zr-Si的基础上依次逐渐的加入合金元素Fe、 Mo和Nb， 由此制备出T17、 TF14、 TFM23和TFMN31系列非晶钛合金体系，扩大并实质性地改变了 已有非晶钛合金组成的设计范围，并在生物医用中具有显著的进步。
(4) 本发明的生物医用非晶钛合金的基体合金元素的基本含量是根据相关相图来确定的。
合金相图是选择非晶态合金成分的最有力依据。在金属中加入溶质原子之后，特别 是当这些溶质原子的尺寸或化学特性(如电负性)与寄主原子差别较大时，如果要结晶， 则原子通过扩散重新排列的"工作量"就比较大，因而有利于非晶态的形成。某一合金 系，当相图上出现一个或数个低共晶点，或者随着合金元素的含量的增加液相线温度急 剧下降，最终出现平台，该处成分的合金熔点比寄主合金的熔点低得多时，亦即出现深 共晶区域时，非晶态易于形成。所以， 一般在确定非晶态合金中各合金元素的含量时， 往往以合金相图中出现共晶点处合金元素的含量为参照。然而，应该指出的是，并非所 有非晶态的合金都具有深共晶成分，如Co-Zr、 Au-Pb和Cu-Zr。本发明设计以Ti-Zr-Si 为基础合金系，由于Ti与Zr之间的可互换性，所以我们以Ti-Si二元合金相图为研究 对象。在Ti-Si 二元合金中，在类金属元素Si的原子百分含量大约为17%处，Ti-Si 二 元合金存在一个共晶点。所以本发明的Ti-Zr-Si基础合金设计中类金属元素Si的原子 百分含量初步定为6% 30%，更为优先的选择为14% 20%。
据资料表明，在前过渡金属-类金属系形成的非晶态合金系中，类金属的原子含量为15 30%，合金的成分位于共晶点附近。这种合金的共晶温度一般都比较高，且非晶态成 分范围也比较窄。但是，在合金中加入后过渡族金属，熔点一般会急剧下降，形成深共 晶区域。这类合金系经常出现多种金属间化合物相，在很宽的温度范围内烙点都比较低， 因此形成非晶态的成分范围也比较宽。此外，资料还表明，如果在合金中再次加入第二 种前过渡金属元素，则有可能使合金形成非晶态的成分范围扩大。在此基础上，同时考 虑到过量的类金属Si的加入，可增加合金的脆性，从而降低合金的相关力学性能。由此, 在本发明设计中，我们将从两个角度出发考虑扩大非晶态合金的成分范围l)增加合金 元素的种类，从元素的种类上扩大合金元素的成分范围；2)增加和降低加入的合金元素 的总含量，在合金元素的含量上扩大非晶态合金的成分范围，具体体现为①降低类金 属Si的原子含量，同时加入其他的合金元素，总体上降低合金元素的总含量；②保持类 金属元素Si的原子含量不变，同时加入其他的合金元素，总体上增加合金元素的总含量。 由此，本发明中合金元素的加入种类及其原子百分含量具体措施如下l)在既定的 基础钛合金Ti-Zr-Si中加入后过渡金属Fe，同时降低类金属元素Si的原子含量。为了 进一步的检测非晶态合金的成分范围，我们设定(Si+Fe)的原子含量达到14呢(at); 2) 在第一步的基础上，稍微降低类金属Si的含量，同时再一次加入一定量的前过渡族金属 Mo，使合金元素的总体含量上升，即Ti66ZrllSil5Fe5Mo3。其中，合金元素(Si+Fe+Mo) 的总含量为23% (at)，处于15-30%&1:)区间；3)在第一步的基础上，保持类金属元素 Si的原子含量不变，同时在第二步加入前过渡族金属Mo的基础上再一次加入前过渡族 金属Nb，使其合金元素的总体含量上升，即Ti64Zr5Sil7Fe6Mo6Nb2，其中合金元素 (Si+Fe+Mo+Nb)的总含量达到了 31(at)%。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1为非晶钛合金T17的X-射线的衍射图谱。 图2为非晶钛合金TF14的X-射线的衍射图谱。 图3为非晶钛合金TFM23的X-射线的衍射图谱。 图4为非晶钛合金TFMN31的X-射线的衍射图谱。
图5为非晶合金T17、 TF14、 TFM23和TFMN31在温度为310K于PBS溶液中的阳极极 化曲线。
具体实施例方式
实施例1
生物医用非晶合金T17 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为79%、 Zr为7%和Si为14%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr和 Si为钛合金原料；第二步，钛合金铸锭的制备
将第一步配制的钛合金原料放入含钨电极的非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，调 节鸽电极位置，使钨电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金原料颗粒之间的距离为0.5mm， 关闭该电弧炉的炉门和放气阀，抽真空至高于2X10—2Pa，随后充入氩气至炉腔压力为 0.06Pa，将该电弧炉起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至200A，至使其中的钛合金原料 熔化炼制成母合金，整个过程都用氩气保护，反复熔炼4次后得到成分相对均匀的钛合 金铸锭，再将该钛合金铸锭置于真空度高于2Xl(TPa的真空退火炉中，于温度为900'C 均匀化退火7小时，制得成分完全均匀的钛合金铸锭；
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
将第二步制得的完全均匀的钛合金铸锭线切割成lOmmXlOmmXlOram的小块，放入真 空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块 之间的距离为0.5mra，关闭该真空快淬炉的炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于 5X10—3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至炉腔压力为0.04Pa，将该电弧炉起弧，起弧 后调节弧电流逐步上升至500A，将该真空快淬炉的水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块熔化至 全部成为液态合金，随后倾斜该水冷铜坩埚使得其中的液态合金通过流道引至该真空快 淬炉的高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为35mm/秒，钼轮表面温度为l(TC,熔 化的液态合金与其接触后，快速凝固，形成薄带状并沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡 后落入该真空快淬炉炉体下部的收藏室内，由此快淬得到条带平均厚度为0.6mm、平均 宽度为1. 2mm和平均长度为200mm的非晶钛合金条带，即制得生物医用非晶钛合金T17。 实施例2
生物医用非晶合金T17
第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为72%、 Zr为11%和Si为17%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr和 Si为钛合金原料；
第二步，钛合金铸锭的制备
将第一步配制的钛合金原料放入含钨电极的非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，调 节钩电极位置，使钨电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金原料颗粒之间的距离为l.Omm， 关闭该电弧炉的炉门和放气阀，抽真空至高于2X10—2Pa，随后充入氩气至炉腔压力为 0.07Pa，将该电弧炉起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至250A，至使其中的钛合金原料 熔化炼制成母合金，整个过程都用氩气保护，反复熔炼5次后得到成分相对均匀的钛合 金铸锭，再将该钛合金铸锭置于真空度高于2X10—3Pa的真空退火炉中，于温度为1000 。C均匀化退火8小时，制得成分完全均匀的钛合金铸锭；
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
将第二步制得的完全均匀的钛合金铸锭线切割成10mraX 10mmX 10mm的小块，放入真 空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块 之间的距离为l.Omra，关闭该真空快淬炉的炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于5X10—3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至炉腔压力为0.045Pa，将该电弧炉起弧，起 弧后调节弧电流逐步上升至550A,将该真空快淬炉的水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块熔化 至全部成为液态合金，随后倾斜该水冷铜坩埚使得其中的液态合金通过流道引至该真空 快淬炉的高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为42m/秒，钼轮表面温度为13°C，熔 化的液态合金与其接触后，快速凝固，形成薄带状并沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡 后落入该真空快淬炉炉体下部的收藏室内，由此快淬得到条带平均厚度为0.4mm、平均 宽度为2. 5rara和平均长度为340mm的非晶钛合金条带，即制得生物医用非晶钛合金T17。 实施例3
生物医用非晶合金T17
第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为65%、 Zr为15%和Si为20%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr和 Si为钛合金原料，
第二步，钛合金铸锭的制备
将第一步配制的钛合金原料放入含钨电极的非自耗真空电弧炉的水冷铜柑埚中，调 节钨电极位置，使钨电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金原料颗粒之间的距离为1.5mm， 关闭该电弧炉的炉门和放气阀，抽真空至高于2X10—2Pa，随后充入氩气至炉腔压力为 0.08Pa,将该电弧炉起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至300A，至使其中的钛合金原料 熔化炼制成母合金，整个过程都用氩气保护，反复熔炼6次后得到成分相对均匀的钛合 金铸锭，再将该钛合金铸锭置于真空度高于2X10—3Pa的真空退火炉中，于温度为1100 'C均匀化退火IO小时，制得成分完全均匀的钛合金铸锭；
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
将第二步制得的完全均匀的钛合金铸锭线切割成lOmraXlOmraXlOmm的小块，放入真 空快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块 之间的距离为1.5mm，关闭该真空快淬炉的炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于 5X10—3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至炉腔压力为0.05Pa，将该电弧炉起弧，起弧 后调节弧电流逐步上升至600A，将该真空快淬炉的水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块熔化至 全部成为液态合金，随后倾斜该水冷铜坩埚使得其中的液态合金通过流道引至该真空快 淬炉的高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为50m/秒，钼轮表面温度为15'C，熔化 的液态合金与其接触后，快速凝固，形成薄带状并沿钼轮切线方向飞出，经挡板阻挡后 落入该真空快淬炉炉体下部的收藏室内，由此快淬得到条带平均厚度为0.3mm、平均宽 度为3. 8mm和平均长度为480mm的非晶钛合金条带，即制得生物医用非晶钛合金T17。 实施例4
生物医用非晶合金T17
第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为91%、 Zr为3%和Si为6%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr和Si 为钛合金原料；第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例1;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例l，即制得生物医用非晶钛合金T17。 实施例5
生物医用非晶合金T17 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为49.5%、 Zr为20. 5%和Si为30%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr和Si为钛合金原料；
第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例3;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例3，即制得生物医用非晶钛合金T17。
图1为实施例1 5所制得的非晶钛合金T17的X—射线的衍射图谱。 实施例6
生物医用非晶合金TF14 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为84%、 Zr为7%、 Si为6%和Fe为3%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si和Fe为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例1;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例l，即制得生物医用非晶钛合金TF14。 实施例7
生物医用非晶合金TF14 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为77%、 Zr为11%、 Si为9%和Fe为3%，取化学纯级别的颗粒 Ti、 Zr 、 Si和Fe为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例2;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例2，即制得生物医用非晶钛合金TF14。 实施例8
生物医用非晶合金TF14 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为64%、 Zr为15%， Si为13%， Fe为8%，其余为Ti，取化学纯
12级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si和Fe为钛合金原料；
第二步，钛合金铸锭的制备
同实施例3;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
同实施例3，即制得生物医用非晶钛合金TF14。 图2为实施例6 8所制得的非晶钛合金TF14的X-射线的衍射图谱。 实施例9
生物医用非晶合金TFM23 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为79%、 Zr为7%、 Si为10%、 Fe为3%和Mo为1%，取化学纯级 别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe和Mo为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例1;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例l，即制得生物医用非晶钛合金TFM23。 实施例10
生物医用非晶合金TFM23 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为66%、 Zr为11%、 Si为15%、 Fe为5%和Mo为3%，取化学纯级 别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe和Mo为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例2;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例2，即制得生物医用非晶钛合金TFM23。 实施例11
生物医用非晶合金TFM23 第一步，钛合金原料配制
原子百分比配Ti为52%、 Zr为15%、 Si为20%、 Fe为8%和Mo为5%，取化学纯级别 的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe和Mo为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例3;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例3，即制得生物医用非晶钛合金TFM23。 图3为实施例9 11所制得的非晶钛合金TFM23的X-射线的衍射图谱。 实施例12
生物医用非晶合金TF顧31
13第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为78. 5%、 Zr为3%、 Si为12%、 Fe为3%、 Mo为3%和Nb为0. 5%， 取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe 、 Mo和Nb为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例1;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例1，即制得生物医用非晶钛合金TFMN31。 实施例13
生物医用非晶合金TFMN31 第一步，钛合金原料配制
按原子百分比配Ti为64%、 Zr为5%、 Si为17%、 Fe为6%、 Mo为6%和Nb为2. 0%， 其余为Ti，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe 、 Mo和Nb为钛合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例2;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备 同实施例2，即制得生物医用非晶钛合金TFMN31。 实施例14
生物医用非晶合金TFMN31 第一步，钛合金原料配制
或按原子百分比配Ti为49. 5%、Zr为7%、Si为22%、Fe为9%、Mo为9%和Nb为3. 5%， 其余为Ti，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe 、 Mo和Nb为钕合金原料； 第二步，钛合金铸锭的制备 同实施例3;
第三步，生物医用非晶钛合金的制备
同实施例3，即制得生物医用非晶钛合金TFMN31。
图4为实施例12 14所制得的非晶钛合金TFMN31的X-射线的衍射图谱。
权利要求
1. 生物医用非晶钛合金，其特征在于其主要组成为Ti-Zr-Si，其中三种元素的原子百分比含量分别是Ti为49.5％～91％、Zr为3％～20.5％和Si为6％～30％。
2. 根据权利要求1所述生物医用非晶钛合金，其特征在于其主要组成为Ti-Zr-Si， 其中三种元素的原子百分比含量分别是Ti为65% 79%、Zr为7% 15%和Si为14% 20%。
3. 根据权利要求1所述生物医用非晶钛合金，其特征在于在上述主要组成为 Ti-Zr-Si的生物医用非晶钛合金中，另外还含有Fe元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe ，其 中四种元素的原子百分比含量分别是Ti为64% 84%、 Zr为7% 15%、 Si为6% 13%和 Fe为3% 8%。
4. 根据权利要求1所述生物医用非晶钛合金，其特征在于在上述主要组成为 Ti-Zr-Si的生物医用非晶钛合金中，另外还含有Fe元素和Mo元素，其组成为 Ti-Zr-Si-Fe-Mo ，其中五种元素的原子百分比含量分别是Ti为52% 79%、 Zr为7% 15%、 Si为10% 20%、 Fe为3% 8%和Mo为1% 5%。
5. 根据权利要求1所述生物医用非晶钛合金，其特征在于在上述主要组成为 Ti-Zr-Si的生物医用非晶钛合金中，另外还含有Fe元素、Mo元素和Nb元素，其组成为 Ti-Zr-Si-Fe-Mo-Nb ，其中六种元素的原子百分比含量分别是Ti为49. 5% 78. 5%、 Zr 为3% 7%、 Si为12% 22%、 Fe为3% 9%、 Mo为3% 9%和Nb为0. 5% 3. 5%。
6. 生物医用非晶钛合金的制备方法，其特征在于步骤如下 第一步，钛合金原料配制按原子百分比配Ti为49. 5% 91%、 Zr为3% 20. 5%和Si为6% 30%，取化学纯级 别的颗粒Ti、 Zr和Si为钛合金原料，或按原子百分比配Ti为64% 84%、 Zr为7% 15%、 Si为6% 13%和Fe为3% 8%， 取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si和Fe为钛合金原料，或按原子百分比配Ti为52% 79%、 Zr为7% 15%、 Si为10% 20%、 Fe为3%~8% 和Mo为l。/。 5y。，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe和Mo为钛合金原料，或按原子百分比配Ti为49. 5% 78. 5%、 Zr为3% 7%、 Si为12% 22%、 Fe为3% 9%、 Mo为3% 9%和Nb为0. 5% 3. 5%，取化学纯级别的颗粒Ti、 Zr 、 Si 、 Fe 、 Mo和 Nb为钛合金原料；第二步，钛合金铸锭的制备将第一步配制的钛合金原料放入含钨电极的非自耗真空电弧炉的水冷铜坩埚中，调 节钨电极位置，使钨电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金原料颗粒之间的距离为0.5 1.5mra，关闭该电弧炉的炉门和放气阀，抽真空至高于2Xl(TPa，随后充入氩气至炉腔 压力为0.06 0.08Pa，将该电弧炉起弧，起弧后调节弧电流逐步上升至200 300A，至 使其中的钛合金原料熔化炼制成母合金，整个过程都用氩气保护，反复熔炼4 6次后得 到成分相对均匀的钛合金铸锭，再将该钛合金铸锭置于真空度高于2X10—3Pa的真空退火 炉中，于温度为900 110(TC均匀化退火7 10小时，制得成分完全均匀的钛合金铸锭；第三步，生物医用非晶钛合金的制备 将第二步制得的完全均匀的钛合金铸锭线切割成lOmmXlOmmXlOmm的小块，放入真空 快淬炉的水冷铜坩埚内，调节电极位置，使电极前端与水冷铜坩埚内的钛合金铸锭块之 间的距离为0.5 1.5mm，关闭该真空快淬炉的炉门、进出料口和放气阀，抽真空至高于 5X10—3Pa后，用氩气洗炉，随后充入氩气至炉腔压力为0. 04 0. 05Pa，将该电弧炉起弧， 起弧后调节弧电流逐步上升至500 600A，将该真空快淬炉的水冷铜坩埚内的钛合金铸 锭块熔化至全部成为液态合金，随后倾斜该水冷铜坩埚使得其中的液态合金通过流道引 至该真空快淬炉的高速旋转的水冷钼轮上，钼轮边缘线速度为35 50m/秒，钼轮表面温 度为10 15'C，熔化的液态合金与其接触后，快速凝固，形成薄带状并沿钼轮切线方向 飞出，经挡板阻挡后落入该真空快淬炉炉体下部的收藏室内，由此快淬得到条带平均厚 度为0. 3 0. 6國、平均宽度为1. 2 3. 8誦和平均长度为200 480mm的非晶钛合金条带， 即制得生物医用非晶钛合金。
全文摘要
本发明生物医用非晶钛合金及其制备方法，涉及用于生物医用的钛合金，其主要组成为Ti-Zr-Si，其中三种元素的原子百分比含量分别是Ti为49.5％～91％、Zr为3％～20.5％和Si为6％～30％；或另外还含有Fe元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe；或另外还含有Fe元素和Mo元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe-Mo；或另外还含有Fe元素、Mo元素和Nb元素，其组成为Ti-Zr-Si-Fe-Mo-Nb。该生物医用非晶钛合金既排除了已有生物医用非晶钛合金中有毒元素Ni、Cu、B、Al和/或V的存在从而大大降低了植入材料对人体组织造成的危害性，又具有非常优异的耐蚀性。
文档编号C22B9/20GK101423920SQ200810154009
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者孙继兵, 崔春翔, 戚玉敏, 步绍静, 王清周, 玲 白, 薛雪莲 申请人:河北工业大学