本发明涉及阻燃材料技术领域，进一步地说，是涉及一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
聚磷酸铵(app)作为一种新型的无卤的膨胀型阻燃剂，是以磷、氮为主要成分的环保无机阻燃剂，具有低毒性和高度热稳定性等性能，应用领域十分广泛，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶以及纤维制品。然而聚磷酸铵也具有一些缺点，如耐水性和与聚合物的相容性比较差；同时聚磷酸铵在应用于聚合物中，还存在迁移所造成的“霜化”及强度不足等问题。因此，我们需要对聚磷酸铵进行改性，聚磷酸铵的改性方法主要包括表面改性及微胶囊化。
微胶囊化包覆是在阻燃颗粒的表面均匀的包覆一层壳型材料的表面处理技术。对于膨胀阻燃剂聚磷酸铵而言，实际就是将一些极性低、阻水或疏水性能好的材料包覆在聚磷酸铵颗粒的表面，该层包覆致密性较高，可有效阻止聚磷酸铵接触水分子，提高聚磷酸铵的耐水性。
中国专利cn102850824b发明了一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，该方法利用正硅酸乙酯与其他硅烷偶联剂复合使用，利用溶胶-凝胶法在聚磷酸铵表面包覆一层sio2薄膜，实现对聚磷酸铵表面改性，但该方法使用硅烷偶联剂成本较高，且水解反应难以控制及难以产业化。
中国专利cn106832414a发明了一种纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵的制备方法及其应用，该方法在合成的过程中使用纳米二氧化硅对聚磷酸铵进行改性，会在合成过程中聚磷酸铵的晶体形成造成影响，使得聚磷酸铵结晶不完善，影响其阻燃性能等问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，设计并制备了具有双层结构的聚磷酸铵微胶囊，其内层的致密的二氧化硅纳米粒子微胶囊壳层具有良好的阻水性，外层悬挂的有机链有疏水作用，且与聚合物具有良好的界面相容性，所带的反应基团可以参与聚合物的固化、硫化等反应，与聚合物交联一体化，在解决相容性问题的同时可以很大程度上杜绝聚磷酸铵的易迁移性，减少“白霜”现象。本发明采用了工艺简单、价格低廉的硅溶胶，在聚磷酸铵表面实现了微胶囊化，制备的聚磷酸铵具有疏水性、耐水性好的特点，同时使用硅烷偶联剂进行处理，提高了聚磷酸铵在聚烯烃中的相容性。该发明原料易得，价格低廉，反应简单且可控，并且包覆结构致密，包覆率较高，易于产业化。
本发明的目的是提供一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法。
包括：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将聚磷酸铵与溶剂分散混合，然后滴加硅溶胶进行反应，过滤洗涤处理；
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的聚磷酸铵与溶剂混合搅拌分散，滴加硅烷偶联剂对聚磷酸铵表面进行接枝改性，同时滴加氨水水解硅烷偶联剂，过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
其中，优选：
步骤(1)中，溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃及去离子水中的一种，
步骤(1)中硅溶胶的浓度为20wt％～40wt％。硅溶胶采用市售的硅溶胶，市售硅溶胶的浓度一般为20％～40％，所使用硅溶胶ph≤8。
步骤(1)中，聚磷酸铵和硅溶胶质量比1～4。
步骤(1)中，反应温度为20～80℃，反应时间为2～8h。
步骤(2)中，溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。
步骤(2)中，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
步骤(2)中硅烷偶联剂与聚磷酸铵质量比为0.05～0.3。
步骤(2)中，硅烷偶联剂滴加速度控制在1滴/3秒～2滴/秒。
步骤(2)中，硅烷偶联剂处理聚磷酸铵的温度为40～80℃，处理时间为2～5h。
以上各步骤的溶剂的用量以能分散均匀为宜，通常，每100g聚磷酸铵使用400ml溶剂分散，溶剂太少，分散不均匀；溶剂太多造成浪费。
本发明具体可采用以下技术方案：
步骤如下：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将聚磷酸铵与溶剂加入反应容器中分散混合，随后，将一定量的浓度为30wt％的碱性硅溶胶(ph约为8)滴加至反应体系中，在一定温度下，混合搅拌一段时间后，溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的聚磷酸铵与溶剂加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入一定量的硅烷偶联剂对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加氨水水解硅烷偶联剂，在一定温度下反应一定时间后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
所述步骤(1)中，溶剂可选为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃及去离子水中的一个或多个混合。
所述步骤(1)中，聚磷酸铵和硅溶胶质量比1～4。
所述步骤(1)中，反应条件20～80℃，反应时间2～8h。
所述步骤(2)中，溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。
步骤(2)中，硅烷偶联剂可以为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
所述步骤(2)中，硅烷偶联剂与聚磷酸铵质量比为0.05～0.3。
所述步骤(2)中，硅烷偶联剂混溶液滴加速度控制在1滴/3秒～2滴/秒。
所述步骤(2)中，硅烷偶联剂处理聚磷酸铵表面所需的温度为40～80℃，处理时间2～5h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的硅溶胶改性聚磷酸铵的制备方法，操作简单，容易实现。
(2)本发明通过聚磷酸铵与硅溶胶实现羟基-羟基的缩合，使得聚磷酸铵表面的包覆层更加致密，耐水性、相容性得到明显提升。
(3)本发明的聚磷酸铵在使用硅溶胶包覆之后使用硅烷偶联剂处理，提高了聚磷酸铵在聚合物中的相容性，阻燃性能和力学性能得到大幅提高，且进一步提高了聚磷酸铵的耐水性。
(4)本发明制备的硅溶胶包覆膜均匀，聚磷酸铵耐水性得到提高，同时聚磷酸铵的耐温性也得到改善，具有广阔的市场前景和应用价值。
附图说明
图1为未改性聚磷酸铵扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵扫描电镜图；
图3为本发明实施例2提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵扫描电镜图；
图4为本发明实施例3提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵扫描电镜图；
图5为本发明实施例4提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵扫描电镜图；
图6为本发明实施例5提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
其中，硅溶胶牌号：jn-30硅溶胶，工业级，生产厂家：青岛市基亿达硅溶胶试剂厂，浓度：30％，ph≤8。
实施例1
一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，步骤如下：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml乙醇加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将25g硅溶胶滴加至反应体系中，在20℃温度下，混合搅拌8h后，过滤、乙醇溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml乙醇加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-550对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.37g使用20ml乙醇分散的氨水水解硅烷偶联剂，在80℃下反应2h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
实施例2
一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，步骤如下：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入5g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加2.11g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
实施例3
一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，步骤如下
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml四氢呋喃加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将100g硅溶胶滴加至反应体系中，在80℃温度下，混合搅拌2h后，过滤、四氢呋喃溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml四氢呋喃加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入30g硅烷偶联剂kh-580对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加13.2g使用20ml乙醇分散的氨水水解硅烷偶联剂，在80℃下反应2h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
实施例4
一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，步骤如下：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml去离子水加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将60g硅溶胶滴加至反应体系中，在40℃温度下，混合搅拌5h后，过滤、丙酮溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml丙酮加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入30g硅烷偶联剂kh-570对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加12.7g使用20ml丙酮分散的氨水水解硅烷偶联剂，在40℃下反应5h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
实施例5
一种具有交联反应活性基团的聚磷酸铵的制备方法，步骤如下：
(1)硅溶胶包覆聚磷酸铵：将100g聚磷酸铵与400ml四氢呋喃加入反应容器中混合混合搅拌分散，随后，将60g硅溶胶滴加至反应体系中，在40℃温度下，混合搅拌5h后，过滤、乙醇溶剂洗涤处理。
(2)硅烷偶联剂处理聚磷酸铵：将步骤(1)硅溶胶包覆后的100g聚磷酸铵与400ml乙醇加入反应容器中混合搅拌分散，随后，采用滴加的方式加入15g硅烷偶联剂kh-560对聚磷酸铵表面进行接枝改性，并同时滴加6.67g使用20ml乙醇分散的氨水水解硅烷偶联剂，在50℃下反应4h后，将混合液过滤，洗涤，烘干获得包覆后的聚磷酸铵。
由图1～图6显示：未改性聚磷酸铵表面比较光滑，粒子尺寸约为18μm，在经过本发明的微胶囊化方法改性之后，表面有一层比较粗糙的包覆层，由此可证明：硅溶胶成功的包覆在了聚磷酸铵表面。
表1为本发明未改性聚磷酸铵及实例1～5提供的硅溶胶微胶囊化聚磷酸铵力学性能和阻燃性能测试；
表1
阻燃性能测试氧指数参照gb/t2406.2-2009，垂直燃烧测试参照gb/t2408-2008，力学性能测试参照gb/t2040-2006。
表1结果为未改性聚磷酸铵及本发明实施例微胶囊化聚磷酸铵的力学性能及阻燃性能测试，结果显示，本发明实施例中微胶囊化聚磷酸铵在应用于pp复合材料中其氧指数并未下降，并且测其拉伸强度发现其拉伸强度均得到大幅度提高，这是因为本发明实施例中聚磷酸铵表面带有可反应交联结构，能够极大的提升与聚合物相容性，从而提高其力学性能及阻燃性能。