本发明涉及复合材料的技术领域，特别涉及一种铝酸酯改性重钙及其制备方法和一种聚苯乙烯复合材料。
背景技术：
聚苯乙烯(polystyrene，简称ps)为一种无色透明的热塑性塑料，是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，具有透明、成型性好、电绝缘性好、价格低廉等优点。但同时聚苯乙烯也有脆性大、强度低的缺点，严重影响了它的使用。
近年来，国内外对聚苯乙烯的改性研究进展迅速，主要改性方法分为物理改性和化学改性两种。物理改性是将ps与pe(聚乙烯)，pp(聚丙烯)，pc(聚碳酸酯)，abs(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)等挤出共混改性，但是由于不同的塑料间相容性较差，简单挤出混合在一起会出现相分离，受到外力后造成应力分布不均匀，造成材料的强度和韧性达不到要求。化学改性则是通过向ps体系中加入增韧剂、增容剂等改性剂对其进行增韧改性，常用的改性剂有橡胶、苯乙烯马来酸酐共聚物等，改性工艺较复杂。
重质碳酸钙具有来源广、成本低、安全性好等特点，且重质碳酸钙是刚性粒子，以重质碳酸钙作为ps材料的填充剂不仅会降低成本还会增加其力学性能，但是重钙在聚苯乙烯树脂中分散性很差，得到的改性聚苯乙烯材料的强度和韧性仍然不能达到要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铝酸酯改性重钙及其制备方法和一种聚苯乙烯复合材料。本发明提供的铝酸酯改性重钙粒径均匀细小，在聚苯乙烯树脂中分散性良好；以本发明提供的铝酸酯改性重钙为增强剂得到的聚苯乙烯复合材料强度高，韧性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种铝酸酯改性重钙的制备方法，包括以下步骤：
将铝酸酯、重钙和甲苯混合后将甲苯去除，得到铝酸酯改性重钙。
优选的，所述铝酸酯和重钙的质量比为1.0～2.0:100。
优选的，所述重钙的质量和甲苯的体积比为50g：20～50ml。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的铝酸酯改性重钙，包括重钙和包覆在所述重钙表面的铝酸酯；所述铝酸酯改性重钙的粒径为150～350nm。
本发明提供了一种聚苯乙烯复合材料，包括以下质量份的组份：
聚苯乙烯100～200份；
增强剂30～100份；
增韧剂30～70份；
所述增强剂为上述方案所述的铝酸酯改性重钙。
优选的，所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚酯弹性体和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种的混合物。
优选的，所述聚苯乙烯、增强剂和增韧剂的质量比为6:1:1～3:3:2。
本发明提供了上述方案所述聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将增强剂、增韧剂和聚苯乙烯混合，得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，得到聚苯乙烯复合材料。
本发明提供了一种铝酸酯改性重钙的制备方法，包括以下步骤：将铝酸酯、重钙和甲苯混合后将甲苯去除，得到铝酸酯改性重钙。本发明提供的制备方法利用铝酸酯对重钙进行改性，使铝酸酯表面的烷烃链和重钙表面的羟基发生键合，使重钙表面由亲水性变为亲油性，从而提高重钙在聚苯乙烯中的分散性，且铝酸酯改性后的重钙表面几乎不存在亲水羟基，使得重钙不易团聚，聚集态颗粒减少，所得铝酸酯改性重钙粒径更加均匀细小。实施例结果表明，本发明制备方法得到的铝酸酯改性重钙粒径为150～350nm，与未改性重钙相比，粒径明显减小。
本发明还提供了一种聚苯乙烯复合材料，包括以下质量份的组份：聚苯乙烯100～200份；增强剂30～100份；增韧剂30～70份；所述增强剂为上述方案所述的铝酸酯改性重钙。本发明提供的聚苯乙烯复合材料以铝酸酯改性重钙为增强剂，得到的聚苯乙烯复合材料强度高，韧性好，进一步的，本发明提供的聚苯乙烯复合材料以sebs为增韧剂，所得聚苯乙烯复合材料韧性可进一步提高。实施例结果表明，本发明提供的聚苯乙烯复合材料的冲击强度能够达到15.709kj/m2，大样条拉伸强度可以达到31.82mpa，小样条拉伸强度可以达到34.92mpa，大样条断裂伸长率可以达到131.20％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备铝酸酯改性重钙的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的铝酸酯改性重钙和未改性重钙的偏光显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种铝酸酯改性重钙的制备方法，包括以下步骤：
将铝酸酯、重钙和甲苯混合后将甲苯去除，得到铝酸酯改性重钙。
在本发明中，所述铝酸酯和重钙的质量比优选为1.0～2.0:100，更优选为1.3～1.8:100，最优选为1.7:100；所述重钙的质量和甲苯的体积比优选为50g：20～50ml，更优选为50g:30～40ml，最优选为50g:35ml。
本发明优选将铝酸酯溶解于甲苯中，得到铝酸酯的甲苯溶液，再将重钙和铝酸酯的甲苯溶液混合。本发明对所述铝酸酯的溶解方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法，能够使铝酸酯完全溶解于甲苯中即可，在本发明的具体实施例中，优选使用玻璃棒搅拌至铝酸酯完全溶解。
得到铝酸酯的甲苯溶液后，本发明将重钙和铝酸酯的甲苯溶液混合，得到混合物。本发明对混合的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法，将重钙和铝酸酯的甲苯溶液混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，优选将重钙在搅拌条件下缓慢加入铝酸酯的甲苯溶液中；本发明对所述搅拌的具体方法和转速没有特殊要求，使用本领技术人员熟知的方法进行搅拌即可。本发明优选将重钙干燥后使用；在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h；本发明通过干燥将重钙中的水分去除，避免重钙中含有的水分影响改性结果。
本发明优选在室温条件下进行铝酸酯、重钙和甲苯的混合，无需进行额外的加热或降温；本发明对所述混合的时间没有特殊要求，能够将铝酸酯完全溶解于甲苯中、重钙均匀分散于溶液中即可；在本发明的具体实施例中，优选将重钙加入铝酸酯的甲苯溶液中后再继续搅拌24h，使重钙粒子均匀分散，然后再进行甲苯的去除。
得到混合物后，本发明将混合物中的甲苯去除，得到铝酸酯改性重钙。本发明对甲苯的去除方法没有要求，使用本领域技术人员熟知的方法，能够将甲苯完全去除即可。本发明优选先使甲苯自然挥发至混合物由粘稠状变为近固体物质，然后再通过干燥将甲苯完全去除；在本发明中，所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，干燥至甲苯完全去除即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的铝酸酯改性重钙，包括重钙和包覆在所述重钙表面的铝酸酯。在本发明中，所述铝酸酯改性重钙的粒径为150～350nm，优选为150～250nm，更优选为150～200nm。本发明提供的铝酸酯改性重钙表面几乎不存在亲水羟基，不易团聚，聚集态重钙颗粒减少，所得铝酸酯改性重钙粒径均匀细小，具有良好的分散性。
本发明还提供了一种聚苯乙烯复合材料，包括以下质量份的组份：
聚苯乙烯100～200份；
增强剂30～100份；
增韧剂30～70份；
所述增强剂为上述方案所述的铝酸酯改性重钙。
本发明提供的聚苯乙烯复合材料包括聚苯乙烯100～200质量份，优选为130～180质量份，更优选为150～160质量份。本发明对聚苯乙烯的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的聚苯乙烯即可，具体的如市售的聚苯乙烯。
以聚苯乙烯的质量为基准，本发明提供的聚苯乙烯复合材料包括增强剂30～100质量份，优选为40～90质量份，更优选为50～80质量份；所述增强剂为上述方案所述的铝酸酯改性重钙。本发明提供的铝酸酯改性重钙表面被烷烃链包覆，烷烃链与聚苯乙烯高分子链发生交联与物理缠绕，使无机刚性粒子与聚苯乙烯基体的界面黏结力显著提高，有利于应力由聚苯乙烯高分子链转移至重钙颗粒，然后再传递至周围化学键相连的多条高分子链，从而分散应力，提高冲击韧性；且本发明提供的铝酸酯改性重钙不易团聚，聚集态颗粒少，颗粒粒径均匀细小，能够良好的分散在聚苯乙烯基体中，进一步提高了聚苯乙烯复合材料的力学性能。
以聚苯乙烯的质量为基准，本发明提供的聚苯乙烯复合材料包括增韧剂30～70质量份，优选为40～60质量份，更优选为45～55质量份。在本发明中，所述增韧剂优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)、热塑性聚酯弹性体(tpee)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)中的一种或几种的混合物，更优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)；所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sebs)的分子量优选为7×104～1.2×105，更优选为8×104～1.1×105，最优选为9×104～1.0×105。本发明对所述增韧剂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的增韧剂即可，具体的如市售的增韧剂。
在本发明中，所述聚苯乙烯、增强剂和增韧剂的质量比优选为6:1:1～3:3:2，更优选为2:1:1。
本发明提供了上述方案所述聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铝酸酯改性重钙、增韧剂和聚苯乙烯混合，得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，得到聚苯乙烯复合材料。
本发明将铝酸酯改性重钙、增韧剂和聚苯乙烯混合，得到混合物。本发明对所述混合的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行混合，将改性重钙、增韧剂和聚苯乙烯混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，优选先将铝酸酯改性重钙和增韧剂在高速混合机中混合，得到铝酸酯改性重钙和增韧剂的混合物，再将聚苯乙烯加入高速混合机中进行混合。本发明优选将铝酸酯改性重钙、增韧剂和聚苯乙烯干燥后再进行混合，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述铝酸酯改性重钙、增韧剂和聚苯乙烯的质量份数和上述方案一致，在此不再赘述。
得到混合物后，本发明将所述混合物熔融挤出，得到聚苯乙烯复合材料。本发明对所述熔融挤出的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行熔融挤出即可；在本发明的具体实施例中，优选使用双向螺杆机将混合物熔融挤出。在本发明中，所述双向螺杆挤出机的机头温度优选为210～230℃，更优选为220℃；所述双向螺杆挤出机的一区温度优选为160～180℃，更优选为170℃；所述双向螺杆挤出机的二区温度优选为190～200℃，更优选为195；所述双向螺杆挤出机的三区温度优选为205～215℃，更优选为210；所述双向螺杆挤出机的四区温度优选为215～225℃，更优选为220℃；所述双向螺杆挤出机的五区温度优选为230～240℃，更优选为235℃。
熔融挤出完成后，本发明优选将挤出产物进行粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。本发明对所述粉碎、造粒的的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的粉碎、造粒方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的铝酸酯改性重钙及其制备方法和聚苯乙烯复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取一个干燥洁净的100ml烧杯，加入35ml甲苯，然后加入0.85g铝酸酯偶联剂，用玻璃棒搅拌至其充分溶解，称取50g重钙在烘箱中80℃下干燥3小时，将干燥的重质碳酸钙50g在搅拌条件下加入烧杯中，混合均匀，得到混合物；
将烧杯至于通风橱中使甲苯自然挥发，挥发过程中用保鲜膜封口(避免落入灰尘)，以sus304不锈钢侧孔针在保鲜膜上扎50～60个2mm左右的小孔，以提高甲苯在通风橱内的挥发速度，待甲苯挥发至混合物变为近固体状态时，将烧杯放入80℃烘箱内干燥，至甲苯完全挥发，得到铝酸酯改性重钙。
对改性重钙的粒径分布进行分析，结果显示所得铝酸酯改性重钙的粒径分布在150～250nm。
使用红外光谱图对所得铝酸酯改性重钙进行分析，所得红外光谱图如图1所示，其中曲线a为铝酸酯的红外光谱曲线，曲线b为重钙的红外光谱曲线，曲线c为铝酸酯改性重钙的红外光谱曲线；根据图1可以看出，铝酸酯改性重钙的红外光谱曲线中出现了铝酸酯的特征峰，说明铝酸酯和重钙表面的羟基发生了化学键合，成功对重钙进行了改性。
使用偏光显微镜为未改性重钙和所得铝酸酯改性重钙进行观察，所得偏光显微镜图如图2所示，其中图2(a)为未改性重钙的偏光显微镜图，图2(b)为铝酸酯改性重钙的偏光显微镜图；根据图2可以看出，与未改性重钙相比，铝酸酯改性重钙的粒径明显减小，且分散更为均匀。
实施例2
取一个干燥洁净的100ml烧杯，加入35ml甲苯，然后加入0.75g铝酸酯偶联剂，用玻璃棒搅拌至其充分溶解，称取50g重钙在烘箱中85℃下干燥3小时，将干燥的重质碳酸钙50g在搅拌条件下加入烧杯中，混合均匀，得到混合物；
将烧杯至于通风橱中使甲苯自然挥发，挥发过程中用保鲜膜封口(避免落入灰尘)，以sus304不锈钢侧孔针在保鲜膜上扎50～60个2mm左右的小孔，以提高甲苯在通风橱内的挥发速度，待甲苯挥发至混合物变为近固体状态时，将烧杯放入90℃烘箱内干燥，至甲苯完全挥发，得到铝酸酯改性重钙。
对改性重钙的粒径分布进行分析，结果显示所得铝酸酯改性重钙的粒径分布在200～350nm。
按照实施例1中的方法使用红外光谱和偏光显微镜对所得铝酸酯改性重钙进行分析，所得结果和实施例1相似。
实施例3
将ps180重量份、铝酸酯改性重钙30重量份、sebs30重量份在85℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和sebs在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
将所得聚苯乙烯复合材料用注塑机制成国家标准测试样条进行性能测试，测试条件如下：
按照gb/t16421-1996中的方法，采用长春科新试验仪器有限公司wdw3020微控电子万能试验机测试试样的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、冲击强度。
按照国家标准(gb/t1034-1998)塑料拉伸性能试验方法测试试样的拉伸性能；测试条件：试样型号ii，试样宽度：10mm，试样厚度：4mm，试样标距：50mm，拉伸速率：50mm/min。
按照国家标准(gb/t13525-1992)塑料弯曲性能测试方法测试试样的弯曲性能；测试条件：试样宽度：15.10mm，试样厚度：6.18mm，支座跨距：96mm，测试速率：2mm/min。
按照国家标准(gb/t16420-1996)塑料冲击性能小试样实验方法测试试样的冲击性能；测试条件：试样宽度：15.2mm，试样厚度：6.38mm，试样跨距：70mm，缺口类型：a，摆锤能量：7.5j。
将所得测试结果列于表1中。
实施例4
将ps150重量份、铝酸酯改性重钙60重量份、sebs30重量份在80℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和sebs在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
按照实施例3所述的方法对所得聚苯乙烯复合材料进行性能测试，将测试结果列于表1中。
实施例5
将ps100重量份、铝酸酯改性重钙50重量份、sebs50重量份在80℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和sebs在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
按照实施例3所述的方法对所得聚苯乙烯复合材料进行性能测试，将测试结果列于表1中。
实施例6
将ps120重量份、铝酸酯改性重钙90重量份、sebs30重量份在80℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和sebs在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
按照实施例3所述的方法对所得聚苯乙烯复合材料进行性能测试，将测试结果列于表1中。
实施例7
将ps105重量份、铝酸酯改性重钙105重量份、sebs70重量份在80℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和sebs在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
按照实施例3所述的方法对所得聚苯乙烯复合材料进行性能测试，将测试结果列于表1中。
实施例8
将ps150重量份、铝酸酯改性重钙60重量份、tpee30重量份在80℃下干燥5h，然后将铝酸酯改性重钙和tpee在高速混合机中混合均匀，再ps加入高速混合机中进行混合，混合均匀后用同向双螺杆挤出机挤出(一至五区实验温度依次为170℃，195℃，210℃，220℃，235℃，机头温度为220℃)，再用粉碎机粉碎、造粒，得到聚苯乙烯复合材料。
按照实施例3所述的方法对所得聚苯乙烯复合材料进行性能测试，将测试结果列于表1中。
表1实施例3～8所得聚苯乙烯复合材料性能测试数据
根据表1中的数据可以看出，本发明实施例所得聚苯乙烯复合材料强度高，韧性好，冲击强度能够达到15.709kj/m2，大样条拉伸强度可以达到31.82mpa，小样条拉伸强度可以达到34.92mpa，大样条断裂伸长率可以达到131.20％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。