本发明涉及一种彩色洁净涂层的制备方法，尤其涉及一种适用多种颜色、多种基底的洁净涂层的制备方法。
背景技术：
近年来研究人员对荷叶、水黾、玫瑰花等一些动植物疏水特性的研究发现，实现超疏水需要两个因素，第一表面具有粗糙结构，第二低的表面能。所以研究超疏水表面成为一个火热的课题。超疏水涂层可以应用在很多领域，比如自清洁、抗冰雪、减阻、油水分离、抗腐蚀等领域。
建筑物外墙、防护栏通常会受到外界环境中诸如粉尘、悬浮颗粒等污染，这不仅影响了建筑物、防护栏的美观，同时这些污染物还会通过物理化学作用破坏外墙涂料和防护栏表面，降低了外墙涂料和防护栏涂层的使用效率，增加了维护成本，所以具有超疏水自清洁的涂层就受到了很大关注。
在抗冰雪方面可应用于高压输电线路，航行，电视通讯等方面。当寒冬冰雪来临的时候，冰雪很容易阻碍电力正常的传输，并且给飞机的飞行安全也带来潜在的危害，还大大减弱了电视信号和出现中断信号的现象。通过超疏水涂层减少冰雪的粘附达到防冰灾害，有效的避免电力输送，航行，电视通讯冰雪对它们的覆盖和对信号传输的影响。
在减阻方面可应用于海洋货轮运输等方面。由于海洋轮船在运输货物航行的过程中和海水之间存在一定的阻力，超疏水表面可以降低海洋轮船在航行中的运动阻力，并且能够有效的提升船体的抗腐蚀性能。超疏水表面在轮船运输过程中，既减少了阻力又提高了轮船的航行速度，有效的节约了燃料能源减少了能量损耗。
基于超疏水的广泛应用，目前，制备一种粗糙的表面再降低其表面能是一种常见的方法。曲爱兰等通过制备不同形状和粒径的sio2粒子，构建了cassie模型的非均匀相结构，然后利用氟硅烷得到了具有仿生类“荷叶效应”的超疏水膜，两者共同作用赋予了涂膜超疏水性能。测得水的静态接触角达到（174.2±2）°。郭志光等采用溶胶－凝胶法与自组装技术相结合在硅片表面制备了具有一定表面粗糙度的薄膜，再经全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰后制备出了具有超疏水性能的薄膜，水滴与膜表面的接触角为155°～157°。但是超疏水涂层成本高、环境不友好、与基底结合力不强、不适合大规模应用，并且降低表面能的含氟药品对人体有害。致力于制备方法简单、制备成本低、适合大规模应用、与基底结合力强、环境友好型、无氟、适合大规模应用的超疏水洁净涂层是当前的热门研究方向。本发明致力于制备一种制备方法简单、成本低、环境友好、与基底结合力好、无氟、适合大规模应用的超疏水涂层。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有洁净涂层成本高、环境不友好、与基底结合力不强、含氟、不适合大规模应用的问题，提供了一种工艺简单，成本低，无污染，易操作，涂层与衬底的结合牢固，涂层颜色可调的洁净涂层的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种洁净涂层，所述的洁净涂层表面的水的静态接触角大于150°，所述的洁净涂层为彩色涂层。进一步优选为所述的洁净涂层表面的水的静态接触角为155°。本发明所述的洁净涂层对硫酸铜溶液、豆浆、甲基橙溶液、咖啡溶液、黑墨水、玫瑰红b溶液等具有很好的非浸润效果。
所述的涂层的原料包括二氧化钛，塑粉，硅基溶胶；所述的二氧化钛与塑粉和硅基溶胶的质量比为1-12：28-36：30-60；所述的涂层中的原料均溶于溶剂中，所述的溶剂为水与乙醇的混合溶液，其中，水与乙醇的体积比为1：2-6。
所述的塑粉为调配有色彩的羧基聚酯树脂。塑粉的添加一方面调配了涂层颜色、增加了涂层的成膜性，但其加入会影响二氧化硅在涂层表面的微结构，甚至被塑粉包覆，失去低表面能材料表面，从而失去疏水效果。只有合理控制塑粉与硅基溶胶的共混形式（如搅拌、研磨和球磨等）和混合时间，才能有效保证其成膜性和疏水效果。
所述的硅基溶胶的成分包括去离子水、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯、六甲基二硅胺烷，其中，去离子水、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯、六甲基二硅胺烷的质量比为0.5~20：150~250：300~450：15~36：5~20。
进一步优选为所述的硅基溶胶的成分包括去离子水、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯、六甲基二硅胺烷，其中，去离子水、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯、六甲基二硅胺烷的质量比为2：180：395：19：16。
本发明所述的硅基溶胶在洁净涂层中形成粒径在20-35nm的高粗糙度二氧化硅微球和疏水基团，从而很大程度上保证了洁净涂层表面具有纳米级别的表面粗糙度、低表面能材料和疏水基团，为涂层的为涂层的自洁净性能奠定物理、化学基础。
本发明的技术方案还提供一种洁净涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将二氧化钛加入到溶剂中搅拌均匀后加入塑粉，搅拌45-75min；再加入硅基溶胶，继续搅拌得到均匀溶液；
步骤二：将步骤一得到的均匀溶液涂制到基材（所述的基材包括金属、陶瓷、或玻璃。）上120℃~240℃退火10-25min，得到洁净涂层。
所述的塑粉为不同颜色，包括蓝色、黑色、灰色、白色、橙色等；所述的调配有色彩的树脂包括蓝色的羧基聚酯树脂、黑色的羧基聚酯树脂、灰色的羧基聚酯树脂、白色的羧基聚酯树脂、橙色的羧基聚酯树脂。塑粉的添加一方面调配了涂层颜色，另一方面也促进了硅基溶胶在各种基底上的成膜。
本发明的技术方案将所述的洁净涂层可在防护栏、建筑外墙体、或室内瓷砖上应用。
本发明的有益效果是：本发明所述的药品廉价易得并且不含对人有害的氟，并且洁净涂层的制备方法操作简单、成本低、无污染，制备的洁净涂层性能优越，其中水的静态接触角可达到156°，是一种可大规模制备的洁净涂层。
附图说明
图1实施例1为不同颜色塑粉的浸润性测试结果图，其中，a为黑色，b为灰色，c为蓝色。
图2实施例1中不同颜色塑粉在金属上做的接触角测试图，其中，a为黑色，b为灰色，c为蓝色。
图3实施例2中用不同质量浓度的二氧化钛涂层混合液在金属基地上做的接触角测试图，其中，a为二氧化钛质量浓度70mg/ml、b为二氧化钛质量浓度16.67mg/ml。
图4实施例2中用甲基橙水溶液针对不同质量浓度的二氧化钛涂层在金属基底上做的浸润性效果图，其中，a为二氧化钛质量浓度70mg/ml、b为二氧化钛质量浓度16.67mg/ml。
图5实施例3中在金属基地上做的不同退火温度的接触角测试图，其中a退火温度180℃、b退火温度220℃、c退火温度240℃。
图6实施例4中搅拌得到的洁净涂层的接触角测试图。
图7实施例4中研磨得到的洁净涂层的接触角测试图。
图8实施例5中洁净涂层上不同液体的浸润性测试图。
图9实施例6中不同基底的洁净涂层原图，其中，a铁片基底，b陶瓷基底，c玻璃基底。
图10实施例6中不同基底的洁净涂层接触角测试图，其中，a铁片基底，b陶瓷基底，c玻璃基底。
图11实施例7中不同涂层的接触角测试，其中，a为护栏洁净涂层的接触角、b为护栏塑粉涂层的接触角。
图12实施例7中护栏洁净涂层的弹跳性测试截图。
图13实施例7中护栏塑粉涂层的弹跳性测试截图。
图14实施例7中不同涂层的水珠滚动性测试截图，其中，a为护栏洁净涂层的接触角、b为护栏塑粉涂层的接触角。
图15实施例7中泥水在护栏洁净涂层上的滚动测试截图。
图16实施例7中泥水在护栏塑粉涂层上的滚动测试截图。
图17实施例8不同正硅酸乙酯摩尔浓度制备的硅基溶胶对疏水性的影响，其中，a为正硅酸乙酯摩尔浓度为0.47mol/l，b为正硅酸乙酯摩尔浓度为0.67mol/l。
图18实施例9不同六甲基二硅胺烷摩尔浓度制备的硅基溶胶对疏水性的影响，其中，a为六甲基二硅胺烷的摩尔浓度为0.12mol/l，b为中六甲基二硅胺烷的摩尔浓度为0.17mol/l。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1不同颜色的塑粉制备的洁净涂层
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1：5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，将该二氧化钛溶液均分三组。之后再分别对三组二氧化钛溶液分别加入黑色、灰色、蓝色的羧基聚酯树脂（三组不同颜色的羧基聚酯树脂的质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷的质量比为2：180：395：19：16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上三种方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底（常规金属基体均可，如，铁、铝、铜的金属基底）上220℃退火后做浸润性测试如图1所示，图1（a）为黑色塑粉、图1（b）为灰色塑粉、图1（c）为蓝色塑粉。并且三种方案做出的样品的接触角如图2所示，在金属基底上的接触角分别为156o、155°和153.5o。
实施例2使用不同含量纳米二氧化钛制备的洁净涂层
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1：5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为70mg/ml、16.67mg/ml的二氧化钛溶液，之后再分别加入黑色羧基聚酯树脂（质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷＝2：180：395：19：16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上两种方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底上，220℃退火后做浸润性测试如图3所示。图3（a）为二氧化钛质量浓度70mg/ml、图3（b）为二氧化钛质量浓度16.67mg/ml。并且两种方案做出的样品的接触角如图4所示，在金属基底上的接触角分别为151o和152.5o。
实施例3不同退火温度制备的洁净涂层
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1/5）的混合液中搅拌30min，获得一组质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，之后再加入黑色的羧基聚酯树脂（质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷的质量比为2：180：395：19：16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底上分别在180℃、200℃、220℃退火后做接触角测试图如图5所示，图5（a）退火温度180℃、图5（b）退火温度220℃、图5（c）退火温度240℃，其接触角分别为143°、156°和154.5°。
实施例4复合胶体的搅拌、球磨、研磨对涂层成膜性和疏水性能研究
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1/5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，之后再加入蓝色羧基聚酯树脂（质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷＝2:180：395:19:16）（体积含量为33.33%）搅拌30min得到搅拌的洁净涂层溶液。将以上药品以同样的量加入到研钵中研磨20min得到研磨的洁净涂层溶液；以上药品的比例放大13倍加入到球磨罐中球磨6h得到球磨的洁净涂层溶液。之后将以上得到的洁净涂层溶液涂制在金属基底上220℃退火，得到洁净涂层的接触角测试图如图6、图7所示，其中图6为搅拌得到的洁净涂层接触角测试图，其接触角为155°；图7为研磨得到的洁净涂层接触角测试图，其接触角为156.2°。
实施例5洁净涂层上不同液体的洁净效果
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1/5）的混合液中搅拌30min，获得一组质量浓度为8.33mg/ml的二氧化钛溶液，之后再加入蓝色的羧基聚酯树脂（质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷＝2:180：395:19:16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底上220℃退火。其浸润性测试图如图8所示，其中液滴分别为硫酸铜溶液、豆浆、甲基橙溶液、咖啡溶液、黑墨水、玫瑰红b溶液。
实施例6不同基底制备的洁净涂层
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1/5）的混合液中搅拌30min，获得一组质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，之后再加入蓝色的羧基聚酯树脂（质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷＝2:180：395:19:16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上方案制备的涂层混合溶液分别涂制在铁片、陶瓷、玻璃基底上220℃退火。其不同基底的洁净涂层原图如图9所示，图9（a）铁片基底，图9（b）陶瓷基底，图9（c）玻璃基底；其接触角测试图如图10，图10（a）铁片基底，图10（b）陶瓷基底，图10（c）玻璃基底，其接触角分别为155°、151°和152°。
实施例7护栏金属衬底上洁净涂层与护栏塑粉涂层的洁净效果对比
配置一组质量浓度为33.33mg/ml的二氧化钛溶液，将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1/5）的混合液中搅拌30min，之后再加入蓝色的羧基聚酯树脂（质量浓度为0.111g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷＝2:180：395:19:16）（体积含量为33.33%）搅拌30min。将以上方案制备的涂层混合溶液涂制在护栏镀锌钢板上220℃退火，获得护栏洁净涂层；将塑粉涂制在护栏镀锌钢板上220℃退火，获得普通护栏涂层。其接触角测试图如图11所示，图11（a）为护栏洁净涂层的接触角、图11（b）为护栏塑粉涂层的接触角，分别为155°和85°；在这两种涂层上水珠的弹跳性测试截图如图12和图13所示；水珠滑动性测试截图分别如图14（a）和图14（b）所示；泥水的负载、滚动测试截图分别如图15和图16所示。这些都反映护栏洁净涂层具有很好的自洁净效果。
实施例8不同配比制备的硅基溶胶对疏水性的影响
配置两组在硅基溶胶中摩尔浓度分别为0.47mol/l、0.67mol/l的正硅酸乙酯的氨水与乙醇（两者的体积比为1/15）的混合液，搅拌2h，之后再分别滴加体积为1ml的水搅拌60min，再加入六甲基二硅胺烷搅拌30min，六甲基二硅胺烷在超疏水原液中摩尔浓度为0.12mol/l。将以上两种方案制备的溶液涂在纸片上烘干之后做接触角测试如图17所示，图17（a）为正硅酸乙酯摩尔浓度为0.47mol/l，接触角为106.5o、（b）为正硅酸乙酯摩尔浓度为0.67mol/l，接触角为149.5o。
配置两组在硅基溶胶中摩尔浓度为0.67mol/l的正硅酸乙酯的氨水与乙醇（两者的体积比为1/15）的混合液，搅拌2h，之后分别滴加体积为1.5ml的水搅拌60min，再分别加入在硅基溶胶中摩尔浓度为0.12mol/l、0.17mol/l的六甲基二硅胺烷搅拌30min。将以上两种方案制备的溶液涂在纸片上烘干之后做接触角测试如图13所示，图18（a）中六甲基二硅胺烷的摩尔浓度为0.12mol/l，在纸片上的接触角为150.5o；（b）中六甲基二硅胺烷的摩尔浓度为0.17mol/l，在纸片上的接触角为110o。
实施例9不同硅基溶胶的制备的洁净涂层
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1：5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，将该二氧化钛溶液均分三组。之后再分别对三组二氧化钛溶液分别加入黑色的羧基聚酯树脂（三组不同颜色的羧基聚酯树脂的质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷的质量比为1：240：300：15：20）（体积含量为20%）搅拌30min。将以上三种方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底（常规金属基体均可，如，铁的金属基底）上220℃退火后得到所述的洁净涂层，所述该洁净涂层的接触角为150°。
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1：5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，将该二氧化钛溶液均分三组。之后再分别对三组二氧化钛溶液分别加入黑色的羧基聚酯树脂（三组不同颜色的羧基聚酯树脂的质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷的质量比为18：150：440：35：10（体积含量为60%）搅拌30min。将以上三种方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底（常规金属基体均可，如，铁的金属基底）上220℃退火后得到所述的洁净涂层，所述该洁净涂层的接触角为152.5°。
将二氧化钛加入到水与乙醇（体积比为1：5）的混合液中搅拌30min，获得质量浓度为50mg/ml的二氧化钛溶液，将该二氧化钛溶液均分三组。之后再分别对三组二氧化钛溶液分别加入黑色的羧基聚酯树脂（三组不同颜色的羧基聚酯树脂的质量浓度为0.167g/ml）搅拌60min，再加入硅基溶胶（水：氨水：乙醇：正硅酸乙酯：六甲基二硅胺烷的质量比为10：200：380：22：18（体积含量为60%）搅拌30min。将以上三种方案制备的涂层混合溶液涂制在金属基底（常规金属基体均可，如，铁的金属基底）上220℃退火后得到所述的洁净涂层，所述该洁净涂层的接触角为154.5°。