本发明涉及一种端叠氮基聚己内酯粘合剂及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
复合固体推进剂是以高聚物或预聚物为粘合剂，添加固体氧化剂、金属燃料以及其它成分制成的推进剂。现代复合固体推进剂一般采用端羟基的聚酯或聚醚为粘合剂，与多异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基间的固化反应制备出聚氨酯弹性体作为承载固体填料的基体。由于聚氨酯弹性体固化时收缩率小，作为硬链段的氨基甲酸酯基团间氢键作用力强、易于微相分离，使弹性体具有优异的力学性能，成为复合固体推进剂中较重要的品种之一。但是异氰酸酯固化体系固化条件苛刻，对潮气敏感，异氰酸酯基团能够与水或有机酸快速反应生成co2，在推进剂中易形成气孔，影响其力学性能、贮存性能和安全性能。
为了解决异氰酸酯固化体系存在的上述问题，科研人员开发了端叠氮基粘合剂与多炔固化剂固化制备聚三唑弹性体的新型固化体系。例如byoung-sunmin等人《triazolecrosslinkedpolymerformedbythecycloadditionofazideend-cappedpolymerwithdipolarophileacetyleniccurative》macromolecularresearch，2012，2(4)：429-432中公开了一种端叠氮基聚己内酯(azide-pcp)粘合剂及其固化后形成聚三唑弹性体的高温力学性能，azide-pcp的合成方法是以聚己内酯二元醇为原料，经过磺酸酯化、叠氮化两步反应而制得，azide-pcp的结构式如下：
azide-pcp的合成过程中第一步反应需要使用吡啶和对甲苯磺酰氯等有毒试剂，后处理比较麻烦；对固化后形成聚三唑弹性体的高温力学性能研究发现：选用azide-pcp为粘合剂，丁二酸二丙炔酯(bps)为固化剂时，当交联剂的用量为20％时，制备出的聚三唑弹性体力学性能最佳，其最大伸长率为734％，最大拉伸强度为620kpa(0.62mpa)，弹性体的拉伸强度等力学性能偏低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予聚三唑弹性体较高力学性能的端叠氮基聚己内酯粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：以azide-pcp为粘合剂制备的聚三唑弹性体的力学性能偏低是由于硬链段聚三唑基团间相互作用弱并且硬链段含量偏低。为了提高弹性体的力学性能，本发明设想：在azide-pcp粘合剂分子链两端引入氨基甲酸酯基团，一方面增加了硬链段的含量，另一方面氨基甲酸酯基团间较强的氢键作用能起到物理交联的作用，促进弹性体的微相分离，从而提高了弹性体的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明的端叠氮基聚己内酯粘合剂，其结构式如下：
其中，m+n＝6～60，为整数。
本发明的端叠氮基聚己内酯粘合剂合成路线如下：
其中，m+n＝6～60，为整数。
本发明的端叠氮基聚己内酯粘合剂合成方法包括以下步骤：
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，依次加入聚己内酯二元醇、二丁基锡二月桂酸酯和2-氯乙基异氰酸酯，升温至80℃～85℃，搅拌下反应8h～12h，然后向上述反应体系中加入二甲基甲酰胺和叠氮化钠，升温至90℃～95℃反应18h～24h。反应完成后降至室温加水沉淀，用二氯甲烷溶解沉淀物，水洗，分出有机相，减压蒸除溶剂二氯甲烷得到端叠氮基聚己内酯(简称aupcl)粘合剂；其中2-氯乙基异氰酸酯与聚己内酯二元醇的摩尔比为2:1，二丁基锡二月桂酸酯与聚己内酯二元醇的质量比为0.001～0.0001:1，叠氮化钠与聚己内酯二元醇的摩尔比为2.1～2.4:1。
本发明的优点：
本发明的aupcl粘合剂可采用一锅法来制备，合成方法简单；并且本发明的aupcl粘合剂除了含有两个端叠氮基外，分子链两端引入了具有较强氢键作用的氨基甲酸酯基团，用于合成聚三唑弹性体可提高硬链段的含量和微相分离程度，从而提高了弹性体的力学性能，以本发明的aupcl粘合剂为原料制备的聚三唑弹性体60℃时拉伸强度为1.36mpa，断裂伸长率为745％；而对比文件中以azide-pcp粘合剂为原料制备的聚三唑弹性体60℃时拉伸强度为0.62mpa，断裂伸长率为734％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对发明作详细说明。
测试仪器：
(1)数均分子量
设备：英国pl公司gpc-50型凝胶渗透色谱仪；
gpc测试条件：色谱柱为plgelmixed-e串联；流动相为thf；柱温为40℃；检测器
为示差折光检测器。
(2)弹性体力学性能
设备：美国instron公司instron4505型万能材料试验机；
测试方法：按照gb/t528-1998方法。
实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，依次加入30g(0.03mol)聚己内酯二元醇、0.015g二丁基锡二月桂酸酯和6.33g2-氯乙基异氰酸酯，升温至80℃，搅拌下反应10h，然后向上述反应体系中加入100ml二甲基甲酰胺和4.29g叠氮化钠，升温至90℃反应20h。反应完成后降至室温加水沉淀，用60ml二氯甲烷溶解沉淀物，水洗，分出有机相，减压蒸除溶剂二氯甲烷得到淡黄色固体35.6g。
表征数据：
ir，νmax(cm-1)：3368(－nh－)，2945、2865、2797(－ch2－)，2101、1282(-n3)，1740、1192、1097(酯基)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：1.49～1.55，1.63～1.73，2.30～2.39，4.02～4.31，5.35～5.50。
数均分子量1220，叠氮基含量为1.62mmol/g。
以上数据表明所合成的化合物为端叠氮基聚己内酯粘合剂。
实施例2
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，依次加入60g(0.03mol)聚己内酯二元醇、0.03g二丁基锡二月桂酸酯和6.33g2-氯乙基异氰酸酯，升温至82℃，搅拌下反应10h，然后向上述反应体系中加入150ml二甲基甲酰胺和4.48g叠氮化钠，升温至90℃反应20h。反应完成后降至室温加水沉淀，用120ml二氯甲烷溶解沉淀物，水洗，分出有机相，减压蒸除溶剂二氯甲烷得到淡黄色固体66.1g。
数均分子量2215，叠氮基含量为0.89mmol/g。
实施例3
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的三口瓶中，依次加入90g(0.03mol)聚己内酯二元醇、0.03g二丁基锡二月桂酸酯和6.33g2-氯乙基异氰酸酯，升温至82℃，搅拌下反应10h，然后向上述反应体系中加入200ml二甲基甲酰胺和4.48g叠氮化钠，升温至95℃反应24h。反应完成后降至室温加水沉淀，用200ml二氯甲烷溶解沉淀物，水洗，分出有机相，减压蒸除溶剂二氯甲烷得到淡黄色固体95.8g。
数均分子量3221，叠氮基含量为0.61mmol/g。
本发明的端叠氮基聚己内酯粘合剂应用性能
以本发明的aupcl粘合剂作为原料，与固化剂丁二酸二丙炔酯、交联剂三叠氮基聚己内酯混合加热固化，当交联剂的加入量为粘合剂质量分数的20％时，制备的聚三唑弹性体60℃力学性能为：拉伸强度为1.36mpa，断裂伸长率为745％。