本发明涉及土壤重金属污染治理领域，具体而言，涉及一种土壤钝化剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，随着工业发展和城市化进程的加快，土壤重金属污染问题日益严峻。而耕地镉污染又因具有污染面积广、分解周期长(半衰期超过20a)、移动性大、毒性高、难降解等特点而受到特别的关注。为了有效利用现有的耕地资源，减少镉对人体造成的危害，急需采取有效措施治理和恢复受污染的土壤。研发一种高效、长效、无环境风险的土壤钝化剂是十分有必要的。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供土壤钝化剂及其制备方法，该土壤钝化剂至少能够改善目前钝化剂钝化时效短的问题。为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了以下技术方案：一种土壤钝化剂的制备方法，包括：将粘土矿物与碱的混合物进行第一加热熔融并冷却以获得第一混合物，其中，所述粘土矿物与所述碱的摩尔比例为1：0.05～0.2；将所述第一混合物与无机磷酸盐混合进行第二加热熔融并冷却以获得第二混合物，其中，所述第一混合物与所述无机磷酸盐的摩尔比例为1：0.1～5。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第一加热熔融时，加热温度为200～600℃，保温时间为5～60min。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第一加热熔融时，加热温度为300～400℃，保温时间为10～30min。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第二加热熔融时，加热温度为200～600℃，保温时间为0.2～12h。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第二加热熔融时，加热温度为260～350℃，保温时间为0.5～2h。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述粘土矿物与所述碱的摩尔比例为1：0.08～0.15。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述第一混合物和无机磷酸盐的摩尔比例为1：1～5。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述粘土矿物选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、膨胀蛭石、蛭石、海泡石、坡缕石和蛇纹石粘土矿物的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述无机磷酸盐中的盐选自钾盐、钠盐、镁盐和钙盐中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述碱为强碱，可选地，选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，第一加热熔融和第二加热熔融均在具有耐高温的容器中进行。进一步地，在本发明的可选实施例中，第一加热熔融在氧化铝坩埚、镍坩埚或者不锈钢反应器中进行。进一步地，在本发明的可选实施例中，第二加热熔融在瓷舟、坩埚或者不锈钢反应器中进行。本发明还提了一种根据本发明任一种制备方法制备而成的土壤钝化剂。本发明的有益效果至少包括：1.本发明主要采用粘土矿物与碱及无机磷酸盐通过熔融混合的方式制备土壤钝化剂。本发明充分利用了天然粘土矿物廉价、长效钝化镉的优势，同时结合本身具备的高含硅量的特点进行熔融碱改性。熔融碱所提供的非水液体环境可促进碱与粘土矿物结构中的硅均匀、稳定、高效反应，反应增加了粘土矿物表面的断键，增强了矿物表面的反应活性。同时又实现粘土矿物表面局部扩孔，并使大量的碱及反应产生的硅酸盐残留于扩孔产生的孔隙中，以实现施加于土壤中的材料缓释碱和硅酸盐的目的。其中的碱使材料本身具有较高的ph，可提高土壤体系的ph，降低土壤中镉的生物有效性，实现土壤的长效钝化。孔隙中的硅酸盐是一种较好的硅肥，当作物吸收硅肥后，可促进植株对氮、磷等营养元素的吸收，还可在根部细胞壁外累积形成具有高吸收性的胶质硅，胶质硅与镉结合，有效地阻止了镉进入根系细胞。2.对碱熔融改性后的粘土矿物通过熔融法进一步负载无机磷酸盐，不需要繁琐的处理即可实现磷在碱熔融扩孔改性后的孔隙中的有效负载，负载的磷以聚磷酸盐的形式存在，施于土壤中缓慢溶解，并可在土壤温度、水分及ph的共同作用下生成正磷酸盐。一方面可有效、长效固定污染土壤中的镉，另一方面可作为一种缓释材料为土壤持续提供磷肥。3.本发明所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备。本发明所制备的钝化剂兼具钝化和增肥的特点，特别是在实际中轻度镉污染耕地上具有广阔的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1是本发明实施例1的制备方法流程图。图2是本发明实施例1制备的土壤钝化剂的x射线衍射图。图3是本发明实施例1制备的土壤钝化剂的实地钝化效果。图4是本发明实施例1制备的土壤钝化剂的有效磷含量随老化时间的变化图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施方式提供一种土壤钝化剂的制备方法，包括：步骤s1:将粘土矿物与碱的混合物进行第一加热熔融并冷却以获得第一混合物，其中，所述粘土矿物与所述碱的摩尔比例为1：0.05～0.2。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第一加热熔融时，加热温度为150～600℃，保温时间为5～60min。可选地，进行第一加热熔融时，加热温度为300～400℃，保温时间为10～30min。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述粘土矿物与所述碱的摩尔比例为1：0.08～0.15。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述粘土矿物选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、膨胀蛭石、蛭石、海泡石、坡缕石和蛇纹石粘土矿物的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述碱为强碱，可选地，选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，第一加热熔融在耐碱、耐高温容器中进行。进一步地，在本发明的可选实施例中，第一加热熔融可以在如氧化铝坩埚、镍坩埚或者不锈钢的反应器中进行。粘土矿物与碱的混合物可以现配现用，也可以通过其他途径获得的二者的混合。若是采用现配现用的方式，则可以按照下述步骤进行：步骤s101：按比例配备粘土矿物与碱，并均匀混合。步骤s102：将步骤s101配制的混合物进行加热，然后保温后自然冷却。步骤s102中，可以将步骤s101配制的混合物置于容器中，然后再将混合物及容器一直置于加热设备(例如马沸炉)中进行加热。s2:将所述第一混合物与无机磷酸盐混合进行第二加热熔融并冷却以获得第二混合物，其中，所述第一混合物与所述无机磷酸盐的摩尔比例为1：0.1～5。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第二加热熔融时，加热温度为200～600℃，保温时间为0.2～12h。进一步地，在本发明的可选实施例中，进行第二加热熔融时，加热温度为260～350℃，保温时间为0.5～2h。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述第一混合物和无机磷酸盐的摩尔比例为1：1～5。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述无机磷酸盐中的盐选自钾盐、钠盐、镁盐和钙盐中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，第二加热熔融在耐高温容器中进行。进一步地，在本发明的可选实施例中，第二加热熔融可以在如瓷舟、坩埚或者不锈钢的反应器中进行。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g海泡石与1g氢氧化钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至400℃，保温10min，自然冷却；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性海泡石与10g磷酸二氢钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。实施例2一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g膨胀蛭石与1g氢氧化钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至400℃，保温10min，自然冷却得到改性膨胀蛭石；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性膨胀蛭石与10g磷酸氢二钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。经过步骤2)处理得到的产物可以直接作为土壤镉钝化剂，也可以与本领域公知的其他物料混合使用。实施例3一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g凹凸棒石与1g氢氧化钠混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至320℃，保温10min，自然冷却；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性凹凸棒石与10g磷酸氢二钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。实施例4一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g凹凸棒石与1g氢氧化钠混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至320℃，保温10min，自然冷却；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性凹凸棒石与5g磷酸氢二钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。实施例5一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g凹凸棒石与0.42g氢氧化钠及0.58g氢氧化钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至200℃，保温10min，自然冷却；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性凹凸棒石与5g磷酸氢二钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。实施例6一种土壤镉钝化剂及其制备方法，包括以下步骤：1)取10g膨胀蛭石与1g氢氧化钠混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至600℃，保温10min，自然冷却；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性膨胀蛭石与10g磷酸氢二钾混合均匀，放置于镍坩埚中，接着将该盛有上述混合物的镍坩埚置于马弗炉中加热至260℃，保温2h，自然冷却。对比例11)取10g海泡石与1g氢氧化钾混合均匀；2)取10g步骤1中自然冷却后的改性海泡石与10g磷酸二氢钾混合均匀。试验例1获取实施例1采用的原始海泡石、实施例1制得的碱熔融海泡石以及磷负载碱熔融土壤钝化剂的x射线衍射光谱(xrd)，如图2所示。图2中上部为原始海泡石，中部为实施例1制得的碱熔融海泡石，下部为实施例1制得的磷负载碱熔融土壤钝化剂。采用x射线衍射光谱对所得材料进行分析，结果显示经过碱熔融改性后的海泡石与原始的海泡石相比基本保留海泡石的特征衍射峰，但峰强度明显下降。这表明熔融碱部分破坏了海泡石的结构。对比熔融磷酸二氢钾负载改性海泡石的衍射图发现负载磷后出现了一组聚偏磷酸钾的衍射峰。这是由于磷酸二氢钾在加热至200℃左右分子内发生脱水缩合所生成。试验例2用实施例1-4制备的土壤钝化剂分别以1％干土重的量与镉污染土壤混合均匀，保持土壤田间持水量为25％，并老化60天。经老化后的土壤采用1mol/l的mgcl2作为提取剂对土壤样品中的有效镉进行提取。结果下表所示，由下表可见所有土壤钝化剂均具有较好的钝化效果，最终有效态镉的含量均下降50％-75％。处理前有效镉浓度(mg/kg)处理前有效镉浓度(mg/kg)实施例10.820.23实施例20.820.45实施例30.820.32实施例40.820.58实施例50.820.52实施例60.820.49对比例10.820.29其中实施例1下降的最为明显，如图3所示，其有效镉的含量由原先的0.82mg/kg降低为0.23mg/kg。这是由于粘土矿物本身钝化镉的差异决定的。相对于其他粘土矿物，海泡石因表面具有较多的羟基，在应用于土壤钝化过程中表面羟基上的质子会与镉发生配体交换，镉将以内层络合的方式吸附于材料表面，从而增加了其钝化效果。对比于对比例1，实施例1-6采用熔融法制得的土壤钝化剂的钝化效果优于原材料简单混合制得的钝化剂。同时结合本材料的所具备的缓释肥料的特点(具体说明见试验例3)，实施例1-6制得的土壤钝化剂，其带来的技术效果及应用前景明显优于原材料简单混合制得的钝化剂。试验例3为探究土壤钝化剂的肥料缓释效果，将实施例1与对比例1的土壤钝化剂以1％干土重的量与镉污染土壤混合均匀，后装入250ml的浸提瓶中，调节土壤含水率为25％左右，用塑料盖封口，在培养箱中25℃避光下培养4d、8d、15d、22d、32d、42d，采样测定有效磷的含量。从图4中可看出实施例1钝化剂施加后的土壤有效磷增加量随着培养时间变长在逐渐的增加，对比例1钝化剂施加的土壤有效率含量先增加后逐渐减少。这是由于随着培养时间的增长，周边的环境促进了实施例1中聚合态磷的分解，使得土中有效磷的含量在不断的增加。因此，此土壤钝化剂同样具备了磷肥缓释的效果。验证结果表明，以天然粘土矿物为前驱体，使用碱熔融方法实现改性，并通过熔盐法可实现磷在改性后的粘土矿物上的有效固定。该土壤钝化剂可实现高效、长效、廉价、无环境风险钝化耕地镉污染土壤，同时可为土壤持续提供硅肥、磷肥等肥料，在实际中轻度镉污染耕地上具有广阔的应用前景。制备方法简单、能耗低，制备周期短，所得复合材料产率高，未使用有害试剂，易于大规模制备。以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12