本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种海工混凝土用超疏水防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
超疏水表面指与水滴的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。自“荷叶效应”发现以来，超疏水表面在自清洁、防腐防霉、防冰防霜和油水分离等领域具有广泛应用。海洋覆盖了地球4/5面积，我国拥有300多万平方公里海域。开发海洋资源可以有效地缓解目前资源紧缺的现状。海水是自然界中数量最大且具有很强腐蚀性的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分非常复杂。除此之外，海水中还含有溶解氧、海洋生物和腐败有机物等。这些物质对各类海上运输工具、采油平台、海洋设备等金属构件造成很大危害，并且随着各国沿海交通运输、工业生产和国防建设的发展，海水和海洋大气腐蚀的威胁也表现得越来越突出，目前较为适用且经济的海洋工程防护方法是涂覆适于海工混凝土的超疏水防腐涂料。
现在，适用于海工混凝土的超疏水防腐涂料鲜有报道，且存在与混凝土基体的附着力差、机械强度低、防腐性能差及超疏水稳定性不足等缺点，作为海洋混凝土防护涂料，现有的超疏水海洋防腐涂层难以满足高耐久耐候及长效防腐的性能要求。
技术实现要素：
本发明提供了一种耐久耐候性好、长效防腐的海工混凝土用超疏水防腐涂料。
本发明还公开了该海工混凝土用超疏水防腐涂料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：改性硅丙乳液60-80份、正硅酸乙酯1-2份、甲基三乙氧基硅烷4-6份、乙醇30-40份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.5-1份和氨水5-10份。
所述改性硅丙乳液是由以下步骤制得的：
1)将60-80份的微纳米绢云母粉加至70-80份无水乙醇中，超声波分散0.5h，得醇溶液；用40-50份蒸馏水和5-10份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，搅拌均匀，至硅烷偶联剂完全水解，得硅烷偶联剂水解液；将醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，混合均匀，加入0.5-1份草酸和0.5-1份NaOH溶液，温度60℃、pH为中性条件下磁力搅拌2h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，抽滤，110℃条件下干燥2h，取出，研磨，得改性绢云母粉；
实验过程中不断滴加NaOH溶液，调节反应溶液的pH为中性。
2)将2-5份乳化剂和0.5-2份碳酸氢钠加至60-80份去离子水中，搅拌溶解，再加入30-40份丙烯酸类单体和5-20份有机硅单体，600rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；
3)将0.1-0.5份过硫酸铵、2-5份乳化剂、1/10-1/3的预乳化液、40-50份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入0.1-2份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当预乳化液剩下三分之一时，加入5-10份改性绢云母粉，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性硅丙乳液。
实验过程中要求余量的预乳化乳液需要在2-3h内全部加完。
所述草酸的浓度为1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述微纳米绢云母粉的粒径为5-15μm。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸中的一种。
所述有机硅单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料的制备方法，是由以下方法制得的：将改性硅丙乳液、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇加入到烧瓶中，室温搅拌1h，加入氨水，室温下反应6h，反应结束，得海工混凝土用超疏水防腐涂料。
本发明海工混凝土用超疏水防腐涂料的使用方法为：将海工混凝土用超疏水防腐涂料涂刷或喷涂在海工混凝土基体表面，干燥即可。
本发明的有益效果：本发明海工混凝土用超疏水防腐涂料具有耐久耐候性好、长效防腐的优异性能，具有广阔的市场发展前景。本发明通过甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯在改性硅丙乳液中发生水解、缩聚形成无机网络，得到有机无机杂化的超疏水防腐涂料。结合硅丙乳液成膜性好、柔韧性和无机网络形成的粗糙结构，赋予涂料优异的耐候、超疏水性能及稳定性。改性硅丙乳液能够与海工混凝土材料产生强大的化学亲和力，增加涂料与混凝土基体之间的附着力，同时空间位阻较大的憎水基团—Si(OCH3)使涂料具有优异的耐水性和耐候性。本发明利用含乙烯基的硅烷偶联剂对绢云母粉进行改性，使其表面含有乙烯基；再将改性绢云母粉接枝到硅丙乳液上，形成纳米SiO2无机网络，在涂层表面构筑粗糙结构，表面-CH3基团和硅丙乳液中的有机硅单体显著降低涂层表面能，形成成膜性良好的超疏水涂料。改性硅丙乳液能够均匀分散在乳液中，一方面可以显著增强涂料与海工混凝土基体之间的附着力和涂层的强度，有助于提高涂层的抗冻性，减少涂层对温度和湿度变化引起的伸缩和抵抗力，有效防止紫外线穿透，显著增强涂料的力学性能和耐候性；另一方面显著在涂层中堆叠，切断水分进入涂层中的毛细孔道，延长腐蚀介质进入涂层的路径，屏蔽水、氧和离子等腐蚀物质的透过，显著增强涂料抗海洋腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售常规购买所得。
实施例1
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：改性硅丙乳液70份、正硅酸乙酯1.5份、甲基三乙氧基硅烷5份、乙醇35份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.8份和氨水8份。
所述改性硅丙乳液是由以下步骤制得的：
1)将70份的微纳米绢云母粉加至75份无水乙醇中，超声波分散0.5h，得醇溶液；用45份蒸馏水和8份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，搅拌均匀，至硅烷偶联剂完全水解，得硅烷偶联剂水解液；将醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，混合均匀，加入0.8份草酸和0.8份NaOH溶液，温度60℃、pH为中性条件下磁力搅拌2h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，抽滤，110℃条件下干燥2h，取出，研磨，得改性绢云母粉；
实验过程中不断滴加NaOH溶液，调节反应溶液的pH为中性。
2)将4份乳化剂和1份碳酸氢钠加至70份去离子水中，搅拌溶解，再加入35份丙烯酸类单体和10份有机硅单体，600rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；
3)将0.3份过硫酸铵、3份乳化剂、2/10的预乳化液、45份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当预乳化液剩下三分之一时，加入8份改性绢云母粉，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7.5，得改性硅丙乳液。
实验过程中要求余量的预乳化乳液需要在2-3h内全部加完。
所述草酸的浓度为1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述微纳米绢云母粉的粒径为10μm。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸丁酯。
所述有机硅单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料的制备方法，其特征在于，是由以下方法制得的：将改性硅丙乳液、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇加入到烧瓶中，室温搅拌1h，加入氨水，室温下反应6h，反应结束，得海工混凝土用超疏水防腐涂料。
实施例2
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：改性硅丙乳液60份、正硅酸乙酯2份、甲基三乙氧基硅烷6份、乙醇40份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.5份和氨水10份。
所述改性硅丙乳液是由以下步骤制得的：
1)将60份的微纳米绢云母粉加至80份无水乙醇中，超声波分散0.5h，得醇溶液；用50份蒸馏水和5份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，搅拌均匀，至硅烷偶联剂完全水解，得硅烷偶联剂水解液；将醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，混合均匀，加入1份草酸和0.5份NaOH溶液，温度60℃、pH为中性条件下磁力搅拌2h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，抽滤，110℃条件下干燥2h，取出，研磨，得改性绢云母粉；
实验过程中不断滴加NaOH溶液，调节反应溶液的pH为中性。
2)将2份乳化剂和0.5份碳酸氢钠加至60份去离子水中，搅拌溶解，再加入40份丙烯酸类单体和5份有机硅单体，600rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；
3)将0.1份过硫酸铵、5份乳化剂、1/10的预乳化液、40份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入2份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当预乳化液剩下三分之一时，加入10份改性绢云母粉，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至8，得改性硅丙乳液。
实验过程中要求余量的预乳化乳液需要在2-3h内全部加完。
所述草酸的浓度为1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述微纳米绢云母粉的粒径为5μm。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯。
其余同实施例1。
实施例3
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：改性硅丙乳液80份、正硅酸乙酯1份、甲基三乙氧基硅烷4份、乙醇30份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇1份和氨水5份。
所述改性硅丙乳液是由以下步骤制得的：
1)将80份的微纳米绢云母粉加至70份无水乙醇中，超声波分散0.5h，得醇溶液；用40份蒸馏水和10份无水乙醇对硅烷偶联剂稀释，搅拌均匀，至硅烷偶联剂完全水解，得硅烷偶联剂水解液；将醇溶液和硅烷偶联剂水解液加至烧瓶中，混合均匀，加入0.5份草酸和1份NaOH溶液，温度60℃、pH为中性条件下磁力搅拌2h，抽滤，蒸馏水洗涤3次，抽滤，110℃条件下干燥2h，取出，研磨，得改性绢云母粉；
实验过程中不断滴加NaOH溶液，调节反应溶液的pH为中性。
2)将5份乳化剂和2份碳酸氢钠加至80份去离子水中，搅拌溶解，再加入30份丙烯酸类单体和20份有机硅单体，600rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；
3)将0.5份过硫酸铵、2份乳化剂、1/3的预乳化液、50份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入0.1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当预乳化液剩下三分之一时，加入5份改性绢云母粉，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7，得改性硅丙乳液。
实验过程中要求余量的预乳化乳液需要在2-3h内全部加完。
所述草酸的浓度为1mol/L；所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述微纳米绢云母粉的粒径为15μm。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸。
其余同实施例1。
对比例
一种海工混凝土用超疏水防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：改性硅丙乳液70份、正硅酸乙酯1.5份、甲基三乙氧基硅烷5份、乙醇35份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.8份和氨水8份。
所述改性硅丙乳液是由以下步骤制得的：
1)将4份乳化剂和1份碳酸氢钠加至70份去离子水中，搅拌溶解，再加入35份丙烯酸类单体和10份有机硅单体，600rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；
2)将0.3份过硫酸铵、3份乳化剂、2/10的预乳化液、45份去离子水搅拌均匀，水浴加热至70℃；再加入1份的过硫酸铵和余量的预乳化乳液；当预乳化液剩下三分之一时，加入8份微纳米绢云母粉，60℃条件下反应2h，过滤出料，氨水调节pH值至7.5，得改性硅丙乳液。
实验过程中要求余量的预乳化乳液需要在2-3h内全部加完。
其余同实施例1。
性能测试
对实施例1-3和对比例制备的海工混凝土用超疏水防腐涂料进行各项性能测试，结果如表1所示。
静态水接触角测定：采用接触角测量仪测试表面对水的接触角，并利用其自带的照相机拍取照片。水滴大小为5μL，每个样品测量5次，取平均值。
附着力测试：附着力采用划格法，根据GB/T9286-1998标准进行测试，所用胶带为3M600#，以目视放大镜检查十字交叉切割区的表面外观有无脱落。
硬度测试：根据GB/T 6739-1996，采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以铅笔的硬度标号表四涂膜硬度。试验中所用铅笔为中华牌高级绘图笔。
耐冲击性：耐冲击性又称冲击强度，系指涂覆于基板上的涂料在经受高速率的重力作用下发生快速形变而不出现开裂或从基板上脱落的能力，它表现了被测试涂料的柔韧性和对底材的附着力。本实验按照国家标准GB/T1732-93中规定执行，所用仪器为天津市精科材料试验厂产的漆膜冲击器，将重锤由50cm处放下，冲击头尺寸为1/2〞，重锤重量为500g，基板为混凝土砂浆试块。
表1海工混凝土用超疏水防腐涂料性能测试结果
上对本发明的具体实施方式进行了描述，但本发明并不限于以上描述。对于本领域的技术人员而言，任何对本发明进行的同等修改和替代都是在本发明的范围之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所做出的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。