本发明涉及土壤修复技术领域，具体是一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂及其制备方法。
背景技术：
矿产资源开采，尤其是金属矿产资源开采过程中，废石尾矿渣、选冶废水、废气浮尘中的重金属元素都是矿区环境的主要污染源，通过污染灌溉、大气降尘等导致周围土壤中重金属含量增加，从而使土壤、地表水、地下水受到污染。
目前，国内外对土壤中重金属的稳定化技术主要是利用稳定剂与土壤中的重金属发生化学物理作用，改变土壤中重金属的化学形态、降低其迁移性以及降低其毒性的过程。在欧美等发达国家已有许多专用螯合型有机重金属稳定剂用于处理土壤重金属污染的应用实例。而我国在重金属污染土壤稳定化修复方面的专利报道较少，而且主要集中于采用水泥、石灰、石膏等低技术含量的工艺研究方面。而且这种靠水化反应后形成的吸附作用对土壤中重金属的稳定固定效果易受外界环境条件的影响，当土壤长期受到风化和酸雨侵蚀，其中的重金属面临着重新溶出的潜在危险。因此，开发新型重金属稳定剂及其在重金属污染治理中的应用将在我国具有广阔的市场和实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的问题。
本发明首先提供了如下的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂包括母粒，所述母粒的组成包括再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉和沸石粉；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉；所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂含有不超过其总质量0.1％的大孔石墨或不含大孔石墨。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述母粒的粒径为1-3mm，所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂为颗粒状，其粒径为3-5mm。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿50％～60％、高铁尾矿微粉5％～10％、生物质炭粉10％～15％、白云石粉6％～8％、沸石粉9％～11％、羧甲基纤维素5％～7％、水玻璃1～3％。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿55％、高铁尾矿微粉8％、生物质炭粉12％、白云石粉7％、沸石粉10％、羧甲基纤维素6％、水玻璃2％。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿60％、高铁尾矿微粉5％、生物质炭粉10％、白云石粉6％、沸石粉11％、羧甲基纤维素7％、水玻璃1％。
本发明的一个实施例内，所述再选铁尾矿和高铁尾矿微粉通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到筛上产品和筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm铁尾矿微粉，以及筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f细筛筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述步骤b振动筛孔径为0.074mm。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述步骤d强磁选机磁场强度为1.0t～1.5t。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述步骤f细筛孔径为0.038mm，高铁尾矿微粉铁品位为30％～40％。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，制备所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的原料包括再选铁尾矿50～60重量份、高铁尾矿微粉5～10重量份、生物质炭粉10～15重量份、白云石粉6～8重量份、沸石粉9～11重量份、羧甲基纤维素5～7重量份、水玻璃1～3重量份。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂还包括其总质量0.01-0.05％的菌剂。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，所述菌剂为由目标土壤中获取并培养获得。
菌剂的制备方法可按照如下的方式制备：
(1)称取受污染的泥土样，将其加入至灭菌蒸馏水中，并分散均匀，得到浓度为0.05-0.2g/ml的悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液逐级稀释并涂板，并于恒温培养箱中倒置培养；
(3)在步骤(2)得到的菌落中选取典型菌落于培养基上划线继续培养，所述典型菌落为透明或半透明、菌落半玻璃珠状凸起、不易挑起及挑起拉丝的菌落；所述培养基组成包括：蔗糖5.0g/l、na2hpo42.0g/l、mgso4·7h2o0.5g/l、fecl30.005g/l、caco30.1g/l、高岭土0.5g/l和琼脂10-15g/l，并于121℃灭菌30min；
(4)步骤(3)得到的细菌按步骤(3)的步骤重复处理至菌落得到纯化，并将其配成0.01-0.05wt％的溶液。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，本发明所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿50重量份、高铁尾矿微粉10重量份、生物质炭粉15重量份、白云石粉8重量份、沸石粉9重量份、羧甲基纤维素5重量份、水玻璃3重量份。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，本发明所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿55重量份、高铁尾矿微粉8重量份、生物质炭粉12重量份、白云石粉7重量份、沸石粉10重量份、羧甲基纤维素6重量份、水玻璃2重量份。
作为上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂一种更好的选择，本发明所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿60重量份、高铁尾矿微粉5重量份、生物质炭粉10重量份、白云石粉6重量份、沸石粉11重量份、羧甲基纤维素7重量份、水玻璃1重量份。
本发明进一步公开了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素混合均匀，得到混合料；或将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素和大孔石墨混合均匀，得到混合料；
(2)将水加入到步骤(1)混合料中，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置3～5h；
(3)将铁尾矿微粉、1～3％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将3％～5％水加入到步骤(3)混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在80℃～100℃条件下煅烧1～2h；
(6)将步骤(5)煅烧后颗粒自然冷却，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
作为上述方法一种更好的选择，所述步骤(1)生物质炭粉粒度小于0.2mm，白云石粉粒度小于0.1mm，沸石粉粒度小于0.5mm。
本发明还公开了另一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素混合均匀，得到混合料；或将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素和大孔石墨混合均匀，得到混合料；
(2)将菌剂加入到步骤(1)混合料中，然后加入水，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置3～5h；
(3)将铁尾矿微粉、1～3％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将3％～5％水加入到步骤(3)得到的混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在20-30℃条件下干燥至水含量不高于3％，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
作为上述方法一种更好的选择，所述步骤(1)生物质炭粉粒度小于0.2mm，白云石粉粒度小于0.1mm，沸石粉粒度小于0.5mm。
本发明的有益效果为：
1.本发明生物质炭粉、废沸石可以协同吸附固持土壤中重金属，白云石通过表面沉淀作用将重金属形成稳定的化合物，铁尾矿能吸附、氧化土壤中的as，降低as毒性，以高铁尾矿微粉包裹母粒，提高了对土壤中as的氧化、吸附性能，同时增大了稳定剂颗粒比表面积，提高稳定剂对土壤中重金属的吸附固持。
2.本发明以铁尾矿为主要原料，起到以废治废的效果，实现了铁尾矿的资源化利用，提高了资源利用率，同时具有缓释效果，提高土壤中铁、钾、磷、钙、镁含量，且生产工艺简单，原料来源广泛，成本较低，具有较好的社会效益和经济效益。
3.本发明通过引入菌剂，使用的菌剂来自于受污染的土壤，其耐受性好，实现了在富集过程中对于污染物的进一步消除，辅助提升了对于土壤中有害物质的降解过程，相对比未添加菌剂的实施例，其可以进一步加快土壤的无害化进程。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述地实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿50％、高铁尾矿微粉10％、生物质炭粉15％、白云石粉8％、沸石粉9％、羧甲基纤维素5％、水玻璃3％，0.01％的大孔石墨。
其中，所述再选铁尾矿和高铁尾矿微粉通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到+0.074mm筛上产品和-0.074mm筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回塔磨机再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，磁场强度1.0t，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm、铁品位30％高铁尾矿微粉，以及+0.038mm筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f+0.038mm筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿。
上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分原料按质量百分数：再选铁尾矿50％、生物质炭粉15％、白云石粉8％、沸石粉9％、羧甲基纤维素5％和、大孔石墨0.01％(不含大孔石墨的前述混合物总质量为基准)，混合均匀，得到混合料；
(2)将5％水加入到步骤(1)混合料中，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置3h；
(3)将10％高铁尾矿微粉、1％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将5％水加入到步骤(3)混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在80℃条件下煅烧2h；
(6)将步骤(5)煅烧后颗粒自然冷却，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
制备获得的产品包括由再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉和沸石粉构成的母粒；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉；所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂含有0.01％的大孔石墨。
将按照本实施例制备的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，按照800～1000kg/亩机耕到待修复污染土壤中，浇水保持土壤含水率30％～40％，15天后进行毒性浸出测试。施用本发明铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂情况下，土壤中各重金属含量指标均符合国家土壤环境质量标准。
实施例2
本实施例提供了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿55％、高铁尾矿微粉8％、生物质炭粉12％、白云石粉7％、沸石粉10％、羧甲基纤维素6％、水玻璃2％、0.05％的大孔石墨。
其中，所述再选铁尾矿和高铁尾矿微粉通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到+0.074mm筛上产品和-0.074mm筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回塔磨机再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，磁场强度1.3t，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm-0.038mm、铁品位35％高铁尾矿微粉，以及+0.038mm筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f+0.038mm筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿。
上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分原料按质量百分数：再选铁尾矿55％、生物质炭粉12％、白云石粉7％、沸石粉10％、羧甲基纤维素6％、大孔石墨0.05％(不含大孔石墨的前述混合物总质量为基准)混合均匀，得到混合料；
(2)将6％水加入到步骤(1)混合料中，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置4h；
(3)将8％高铁尾矿微粉、2％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将4％水加入到步骤(3)混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在90℃条件下煅烧1.5h；
(6)将步骤(5)煅烧后颗粒自然冷却，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
制备获得的产品包括由再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉和沸石粉构成的母粒；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉；所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂含有0.05％的大孔石墨。
将按照本实施例制备的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，按照800～1000kg/亩机耕到待修复污染土壤中，浇水保持土壤含水率30％～40％，15天后进行毒性浸出测试。施用本发明铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂情况下，土壤中各重金属含量指标均符合国家土壤环境质量标准。
实施例3
本实施例提供了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿60％、高铁尾矿微粉5％、生物质炭粉10％、白云石粉6％、沸石粉11％、羧甲基纤维素7％、水玻璃1％，大孔石墨0.001％。
其中，所述再选铁尾矿和高铁尾矿微粉通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到+0.074mm筛上产品和-0.074mm筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回塔磨机再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，磁场强度1.5t，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm、铁品位40％高铁尾矿微粉，以及+0.038mm筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f+0.038mm筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿；
上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分原料按质量百分数：再选铁尾矿60％、生物质炭粉10％、白云石粉6％、沸石粉11％、羧甲基纤维素7％、大孔石墨0.001％(不含大孔石墨的前述混合物总质量为基准)混合均匀，得到混合料；
(2)将8％水加入到步骤(1)混合料中，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置5h；
(3)将5％高铁尾矿微粉1％水玻璃、与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将3％水加入到步骤(3)混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在100℃条件下煅烧1h；
(6)将步骤(5)煅烧后颗粒自然冷却，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
制备获得的产品包括由再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉和沸石粉构成的母粒；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉；所述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂含有0.001％的大孔石墨。
将按照本实施例制备的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，按照800～1000kg/亩机耕到待修复污染土壤中，浇水保持土壤含水率30％～40％，15天后进行毒性浸出测试。施用本发明铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂情况下，土壤中各重金属含量指标均符合国家土壤环境质量标准。
实施例4
本实施例提供了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿50％、高铁尾矿微粉10％、生物质炭粉15％、白云石粉8％、沸石粉9％、羧甲基纤维素5％、水玻璃3％。
其中，所述再选铁尾矿和高铁尾矿微粉通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到+0.074mm筛上产品和-0.074mm筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回塔磨机再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，磁场强度1.0t，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm、铁品位30％高铁尾矿微粉，以及+0.038mm筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f+0.038mm筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿。
上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分原料按质量百分数：再选铁尾矿50％、生物质炭粉15％、白云石粉8％、沸石粉9％、羧甲基纤维素5％，混合均匀，得到混合料；
(2)将5％水加入到步骤(1)混合料中，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置3h；
(3)将10％高铁尾矿微粉、1％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将5％水加入到步骤(3)混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在80℃条件下煅烧2h；
(6)将步骤(5)煅烧后颗粒自然冷却，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
制备获得的产品包括由再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉和沸石粉构成的母粒；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉。
将按照本实施例制备的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，按照800～1000kg/亩机耕到待修复污染土壤中，浇水保持土壤含水率30％～40％，15天后进行毒性浸出测试。施用本发明铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂情况下，土壤中各重金属含量指标均符合国家土壤环境质量标准。
实施例5
本实施例提供了一种铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，主要由以下质量百分数的原料制备而成：再选铁尾矿50％、高铁尾矿微粉10％、生物质炭粉15％、白云石粉8％、沸石粉9％、羧甲基纤维素5％、水玻璃3％和菌剂。
其中，所述改性赤泥通过以下步骤制备：
a.将铁尾矿送入球磨机进行磨矿；
b.将步骤a球磨机排矿送入振动筛进行分级，得到+0.074mm筛上产品和-0.074mm筛下产品；
c.将步骤b振动筛筛上产品返回塔磨机再磨；
d.将步骤b振动筛筛下产品送入强磁选机进行磁选，磁场强度1.0t，得到强磁选精矿和尾矿；
e.将步骤d强磁选精矿送入塔磨机进行磨矿；
f.将步骤f塔磨机排矿送入细筛进行选别，得到筛下-0.038mm、铁品位30％高铁尾矿微粉，以及+0.038mm筛上产品；
g.将步骤d强磁选尾矿和和步骤f+0.038mm筛上产品混合均匀，得到再选铁尾矿。
上述铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素混合均匀，得到混合料；或将再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、沸石粉、羧甲基纤维素和大孔石墨混合均匀，得到混合料；
(2)将0.01wt％(根据需要可以在0.01-1wt％的范围内调整)的菌剂水溶液加入到步骤(1)混合料中，然后加入水，进行造粒，得到粒径1mm～3mm母粒，静置3～5h；
(3)将铁尾矿微粉、1～3％水玻璃与步骤(2)母粒混合均匀；
(4)将3％～5％水加入到步骤(3)得到的混合料中，进行造粒，得到粒径3mm～5mm成型颗粒；
(5)将步骤(5)成型颗粒在20-30℃条件下干燥至水含量不高于3％，即得铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂。
制备获得的产品包括由再选铁尾矿、铁尾矿微粉、生物质炭粉、白云石粉、菌剂和沸石粉构成的母粒；所述母粒的外层包裹有铁尾矿微粉。
菌剂的制备方法按照如下的方式制备：
(1)称取受污染的泥土样，将其加入至灭菌蒸馏水中，并分散均匀，得到浓度为0.05-0.2g/ml的悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液逐级稀释并涂板，并于恒温培养箱中倒置培养；
(3)在步骤(2)得到的菌落中选取典型菌落于培养基上划线继续培养，所述典型菌落为透明或半透明、菌落半玻璃珠状凸起、不易挑起及挑起拉丝的菌落；所述培养基组成包括：蔗糖5.0g/l、na2hpo42.0g/l、mgso4·7h2o0.5g/l、fecl30.005g/l、caco30.1g/l、高岭土0.5g/l和琼脂10-15g/l，并于121℃灭菌30min；
(4)步骤(3)得到的细菌按步骤(3)的步骤重复处理至菌落得到纯化，并将其配成0.01wt％的溶液。
将按照本实施例制备的铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂，按照800～1000kg/亩机耕到待修复污染土壤中，浇水保持土壤含水率30％～40％，12天后进行毒性浸出测试。施用本发明铁尾矿基重金属污染土壤稳定剂情况下，土壤中各重金属含量指标均符合国家土壤环境质量标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。