本发明属于光电领域，更具体地说，涉及一种光敏上转换复合材料的制备方法。
背景技术：
上转换发光是一个非线性的过程，当一个以上的低能长波光子能量被吸收后转换为一个高能短波光子发射，即通过多光子机制将长波辐射转换成短波辐射，实现低能量光波向高能量光波的转换。近年来，稀土离子共掺杂的上转换发光材料备受关注，其中以激活离子er3+掺杂基质六方相氟化钇钠（nayf4）由于具备低声子能量和上转换发光效率最高的特点，特别引人注意。包括在医学，生命科学，太阳能电池，显示技术和催化剂等方面有着广阔的应用前景。然而，因为nayf4:er3+的上转换发光性能不佳导致其应用还有很大局限。目前，通过研究已较大幅度提高了上转换发光强度，改善了上转换荧光寿命；主要的改进方法是调整基质颗粒的大小，颗粒表面修饰，等离子体共振吸收增强，强光源饱和激发，能量转移离子与敏化离子共掺杂并构建核壳纳米结构等。常见报道的上转换荧光寿命往往随着上转换发射的增强而相应延长。虽然更长的荧光寿命也有利于众多应用，但是在某些领域上转换发光强度增加，同时荧光寿命缩短却具有更好的应用价值。这是由于衰减时间较长会导致迟滞效应，可能会限制上转换发光材料在3d显示，温度传感器和动态检测领域中的应用。所以优化稀土掺杂基质材料，从而获得较强的强度以及适当的寿命可能会增加上转换发光材料更多的应用。
众所周知，对于很多功能材料来说掺杂是一种开发材料新颖价值以及更多有用属性的重要的途径。对于调控稀土共掺杂六方相nayf4调控上转换发射谱带特征和提高短波发光强度仍然是一个挑战稀土上转换发光性能与稀土离子所处晶场对称性及邻近敏化和能量转移离子的性质有着密切的关系。不同半径和价态杂原子掺杂可有效调变基质结构晶场对称性以及具有特定能带结构的离子也可参与稀土离子上转换发光的能量传递。另一方面，在20世纪70年代早期，日本研究者fujishima和honda就已证实二氧化钛具有一系列光电化学特性。在早期的研究中，他们构造了一个电化学电池，电极由二氧化钛和浸于水中的铂通过表面负载互联组成。通过光照射氧化物电极，他们监测到了从金属电极到外部电路有电流流过，他们推断二氧化钛内部的电子会被光子激发出来而形成电流，即有光生电的现象(1-1-1)。通过监测电流流向，他们推断在氧化物电极发生了氧化作用(1-1-2)，而在金属电极发生了还原作用(1-1-3)。这还表明，水有可能通过可见光的外加作用来分解为氢气和氧气。
tio2+2hν→2e-+2p+(1-1-1)
2p++h2o→1/2o2+2h+(1-1-2)
2e-+2h+→h2(1-1-3)
二氧化钛具有光电效应的发现打开了许多新的研究应用方向的大门，包括：1、使用二氧化钛作为光催化剂来消除环境中的污染物；2、新的将太阳能转化为电能的方法即光生电，例如染料敏化太阳能电池(dssc)；3、太阳能制氢。
不过，随着这扇新大门的打开，研究者们开始发现较宽的禁带宽度限制着二氧化钛等一系列半导体化合物的应用。半导体的能带结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间的区域称为禁带，半导体的禁带是一个不连续区域。一般用作光催化剂和太阳能电池的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，具有较大的禁带宽度即带隙，用eg表示。半导体的光吸收阈值与带隙有关，其关系可表示为：
λg(nm)=1240/eg(ev)(1-2)
由式(1-2)可知，光吸收波长阈值λg与带隙eg成反比。
由此可知，较宽的禁带宽度意味着二氧化钛只能利用紫外光。紫外光只在太阳光中占据约4%，而不能被二氧化钛直接利用的可见光和近红外光在太阳光中分别占据约50%和46%。于是，如何去有效利用这些低于禁带宽度能量的光子，对于将二氧化钛在光电化学领域的进一步应用而言是个根本性的问题。之后，研究者们提出了一种新思路：将上转换发光应用到光电化学领域中以解决这一问题。daishengzhang等制备了nayf4:yb,tm/tio2core/shell纳米颗粒材料，做了不同反应时间简易调控核壳结构中不同壳厚度的研究。tonghuiyu等制备了naybf4:tm3+@tio2核壳结构材料，对其具有的光电效应及其光电流大小进行了专门的研究。wanjunwang等制备了α-nayf4:yb,tm@tio2core-shellstructuresupportedonreducedgrapheneoxide材料，对其进行了光电流大小比较，亚甲基蓝mb、甲基橙mo和苯酚降解以及清除剂表征下机理的研究。由此可见，上转换复合半导体材料具有在光敏材料领域具有潜在的研究价值和应用前景。本发明选用hf4+共掺杂六方相nayf4:yb3+,er3+，hf4+的掺杂显著提高nayf4:yb3+,er3+的发射光强度和调变其荧光寿命，然后将hf4+共掺杂六方相nayf4:yb3+与tio2复合制备对红外光可响应的上转换光敏复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光敏上转换复合材料的制备方法，尤其以铪改性稀土氟化物为载体负载二氧化钛光电复合材料的制备方法。本发明通过控制反应温度、原料比例与hf4+离子掺杂调控等手段合成出具有不同上转换发射强度的稀土掺杂氟钇酸钠微米材料，再利用水浴加热法在其表面负载tio2纳米颗粒制备出氟钇酸钠复合二氧化钛材料，可将其作为一种有效的光敏材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光敏上转换复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（一）铪改性稀土掺杂氟化物载体的制备：
1）分别称取三价金属氧化物和稀土氧化物，在加热条件下用硝酸溶解，分别配制成1mol/l的三价阳离子溶液和1mol/l的稀土离子溶液，备用；
2）称取hff4、hfo2或hfo(oh)2，在加热条件下用氢氟酸溶解，配制成1mol/l的hff4溶液，作为载体改性剂，备用；
3）分别称取表面活性剂和螯合剂，常温下用水或乙醇溶解，分别配制成1mol/l的表面活性剂溶液和1mol/l的螯合剂溶液，备用；
4）取一个聚四氟乙烯烧杯，往里加入水或乙醇，然后分别加入步骤3）配制的表面活性剂溶液和螯合剂溶液；接着在搅拌条件下分别逐滴加入步骤1）配制的三价阳离子溶液和稀土离子溶液；搅拌后再滴加步骤2）配制的hff4溶液；在搅拌下滴加碱金属氟化物溶液或氢氟酸溶液，继续搅拌后滴加nh4f或nh4hf2溶液；然后用氨水或氢氟酸将混合溶液ph值调至3-4，继续搅拌后，将混合溶液移至聚四氟乙烯高压釜中，在150-190℃下反应8-16小时，反应结束后，取出并用环己烷和去离子水分别离心洗涤三次，然后在烘箱中烘干，得到铪改性稀土掺杂氟化物载体；
（二）光敏上转换复合材料的制备：
以tif4或ticl4为钛源，将其与步骤（一）制得的铪改性稀土掺杂氟化物载体混合，通过水浴加热的方法制得二氧化钛负载的光敏上转换复合材料；或以钛酸四丁酯为钛源，将其与步骤（一）制得的铪改性稀土掺杂氟化物载体混合，在惰性气体下煅烧后制得二氧化钛负载的光敏上转换复合材料；
步骤1）中所述的三价金属氧化物为y2o3、sc2o3、bi2o3和gd2o3中的任一种；所述的稀土氧化物为yb2o3与er2o3、tm2o3和ho2o3中的任一种的混合物，或者nd2o3与er2o3、tm2o3和ho2o3中的任一种的混合物。
所述的表面活性剂为ctab、乙二醇、p123和油酸中的一种或多种。
所述的螯合剂为edta二锂盐、edta二钠盐、edta二钾盐、edta二铷盐、edta二铯盐和edta二氨中的任一种。
步骤4）中，当加入的稀土离子包含yb3+时，稀土离子的添加量为三价阳离子的5-30mol%；当加入的稀土离子包含nd3+时，稀土离子的添加量为三价阳离子的0.5-3mol%。
步骤4）中，hf4+的添加量为三价阳离子的0.2-20mol%。
步骤4）中所述的碱金属氟化物为lif、naf、kf、rbf和csf中的任一种；所述的碱金属氟化物溶液和氢氟酸溶液的浓度均为1mol/l。
步骤（二）制得的二氧化钛负载的光敏上转换复合材料中，负载的二氧化钛与氟化物载体的摩尔比为0.1-1。
步骤（二）中，以tif4或ticl4为钛源制备二氧化钛负载的光敏上转换复合材料的具体过程为：将tif4或ticl4在35℃水浴条件下溶解于50ml的去离子水中，配制成0.08m的澄清溶液；再称取0.1g步骤（一）制得的铪改性稀土掺杂氟化物载体倒入tif4或ticl4溶液中，在40-60℃水浴条件下加热12-24h，并不断搅拌；最后将所得产品分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤一次，离心速度为6000～8000rpm，并在烘箱中干燥后，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；研磨收集，制得二氧化钛负载的光敏上转换复合材料。
步骤（二）中，以钛酸四丁酯为钛源制备二氧化钛负载的光敏上转换复合材料的具体过程为：称取钛酸四丁酯溶解于50ml的乙醇中，配制成0.1m钛酸四丁酯溶液；然后称取0.1g步骤（一）制得的铪改性稀土掺杂氟化物载体分散于20ml的水中，形成悬浊液；然后在搅拌条件下将钛酸四丁酯溶液以喷雾的形式加入到铪改性稀土掺杂氟化物载体的悬浊液中，加完后继续搅拌0.5-2h，然后离心并在烘箱中干燥，离心速度为6000～8000rpm，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；最后在500-600℃下氮气气氛下煅烧1-5h，制得二氧化钛负载的光敏上转换复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明制得的不同铪含量的改性稀土掺杂氟化物载体具有不同的上转换发射光谱特征，负载复合纳米二氧化钛后，所得复合材料呈现良好的光响应性能，并具有较好的光电灵敏度差异。
附图说明
图1是实施例1制备的光敏上转换复合材料的xrd图谱，表征其物相特征；
图2是实施例1制备的光敏上转换复合材料在与tio2复合前后对比的扫描电镜照片，其中（a）为复合前的样品的扫描电镜照片，（b）为hf6与tio2复合后的样品的扫描电镜照片；
图3是实施例1制备的光敏上转换复合材料的上转换发射图谱，表征其光学性能；
图4是实施例1制备的光敏上转换复合材料的电化学i-t曲线，表征其光电转换性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
光敏复合材料化学式：nayf4:yb/er&tio2，其制备过程包括以下步骤：
1)载体（nayf4）的合成
首先配置浓度为1mol/l的y(no3)3，naf，nh4hf2，edta(二钠)溶液，以及浓度为0.1mol/l的yb(no3)3，er(no3)3，hff4溶液。以yb3+，er3+两种稀土离子部分取代y3+，取代摩尔量分别为定量5%和定量3%，再以hf4+离子取代部分y3+，取代的摩尔量为变量0%、2%、4%、6%、8%。按yb(no3)3，er(no3)3分别为定量0.5ml和0.3ml，y(no3)3为变量0.92ml、0.9ml、0.88ml、0.86ml、0.84ml，对应的hff4为变量0ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml。然后将以上五组不同配比的溶液逐滴滴加到1.5mledta溶液中，搅拌30min，记为溶液a。将1mlnaf和1.5mlnh4hf2在25ml乙醇中溶解后制得溶液b。然后将溶液b逐滴滴加到不断搅拌的a溶液中，而后使用hf(或naoh)将ab混合溶液的ph值调至3，继续搅拌30min。将搅拌后的溶液装入五个相同容量的聚四氟乙烯水热釜中，放入烘箱，加热到190℃，保温8小时，然后自然冷却致室温。先用环己烷清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，最后用去离子水清洗3次。将清洗得到的样品放入60℃烘箱中，烘干后收集得到nayf4：yb/er/hf上转换发光材料，将不同hf掺入量的样品按hf掺入量分别记为hf0、hf2、hf4、hf6、hf8。
2)氟钇酸钠复合二氧化钛（nayf4&tio2）光敏材料的合成，将五份0.4954gtif4在35℃水浴条件下分别溶解于50ml的去离子水中，配制成0.08m的澄清溶液，再将步骤1）制备的材料分别称取0.1g分别倒入相应的tif4溶液中，在50℃水浴条件下不断搅拌，保温24h。然后将反应后的产品分别用乙醇和水离心洗涤一次，并在烘箱中60℃干燥后，研磨收集，将所得产品按hf掺杂浓度依次记为hf0&tio2、hf2&tio2、hf4&tio2、hf6&tio2、hf8&tio2。
3）对复合材料进行光电效应测试，过程如下：将成块的不锈钢网逐片剪成2cm×6cm的小片后，依次使用稀naoh、去离子水和无水乙醇各清洗一遍，放入烘箱中在60℃下烘燥。分别将0.01g所合成的复合材料均匀地涂抹在已处理好的不锈钢网上，在复合材料上滴入一滴粘结剂膜溶液，形成2cm×0.4cm的白色薄层，放入烘箱中在60℃下烘燥，最后将干燥的含有样品的不锈钢网沿纵向对折进行压片，在10mpa下保压2min。之后以处理好的不锈钢网作为工作电极，以铂丝电极作为对电极，以ag/agcl作为参比电极在电化学工作站中进行i-t曲线（电流-时间曲线）测试。
实施例2
光敏复合材料化学式：nayf4:yb/tm&tio2，其制备过程包括以下步骤：
1)载体（nayf4）的合成
首先配置浓度为1mol/l的y(no3)3，naf，nh4hf2，edta(二钠)溶液，以及浓度为0.1mol/l的yb(no3)3，tm(no3)3，hff4溶液。以yb3+，er3+两种稀土离子部分取代y3+，取代摩尔量分别为定量5%和定量3%，再以hf4+离子取代部分y3+，取代的摩尔量为变量0%、2%、4%、6%、8%。按yb(no3)3，er(no3)3分别为定量0.5ml和0.3ml，y(no3)3为变量0.92ml、0.9ml、0.88ml、0.86ml、0.84ml，对应的hff4为变量0ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml。然后将以上五组不同配比的溶液逐滴滴加到1.5mledta溶液中，搅拌30min，记为溶液a。将1mlnaf和1.5mlnh4hf2在25ml乙醇中溶解后制得溶液b。然后将溶液b逐滴滴加到不断搅拌的a溶液中，而后使用hf(或naoh)将ab混合溶液的ph值调至3，继续搅拌30min。将搅拌后的溶液装入五个相同容量的聚四氟乙烯水热釜中，放入烘箱，加热到190℃，保温8小时，然后自然冷却致室温。先用环己烷清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，最后用去离子水清洗3次。将清洗得到的样品放入60℃烘箱中，烘干后收集得到nayf4：yb/tm/hf上转换发光材料，将不同hf掺入量的样品按hf掺入量分别记为hf0、hf2、hf4、hf6、hf8。
2)氟钇酸钠复合二氧化钛（nayf4&tio2）光敏材料的合成，将五份0.4954gtif4在35℃水浴条件下分别溶解于50ml的去离子水中，配制成0.08m的澄清溶液，再将步骤1）制备的材料分别称取0.1g分别倒入相应的tif4溶液中，在50℃水浴条件下不断搅拌，保温24h，。然后将反应后的产品分别用乙醇和水离心洗涤一次，并在烘箱中60℃干燥后，研磨收集，将所得产品按hf掺杂浓度依次记为hf0&tio2、hf2&tio2、hf4&tio2、hf6&tio2、hf8&tio2。
3）对复合材料进行光电效应测试，过程如下：将成块的不锈钢网逐片剪成2cm×6cm的小片后，依次使用稀naoh、去离子水和无水乙醇各清洗一遍，放入烘箱中在60℃下烘燥。分别将0.01g所合成的复合材料均匀地涂抹在已处理好的不锈钢网上，在复合材料上滴入一滴粘结剂膜溶液，形成2cm×0.4cm的白色薄层，放入烘箱中在60℃下烘燥，最后将干燥的含有样品的不锈钢网沿纵向对折进行压片，在10mpa下保压2min。之后以处理好的不锈钢网作为工作电极，以铂丝电极作为对电极，以ag/agcl作为参比电极在电化学工作站中进行i-t曲线（电流-时间曲线）测试。
实施例3
光敏复合材料化学式：yf3:yb/er&tio2，其制备过程包括以下步骤：
1)载体（yf3）的合成
首先配置浓度为1mol/l的y(no3)3，hf，nh4hf2，edta(二氨)溶液，以及浓度为0.1mol/l的yb(no3)3，er(no3)3，hff4溶液。以yb3+，er3+两种稀土离子部分取代y3+，取代摩尔量分别为定量5%和定量3%，再以hf4+离子取代部分y3+，取代的摩尔量为变量0%、2%、4%、6%、8%。按yb(no3)3，er(no3)3分别为定量0.5ml和0.3ml，y(no3)3为变量0.92ml、0.9ml、0.88ml、0.86ml、0.84ml，对应的hff4为变量0ml、0.2ml、0.4ml、0.6ml、0.8ml。然后将以上五组不同配比的溶液逐滴滴加到1.5mledta溶液中，搅拌30min，记为溶液a。将1mlnaf和1.5mlnh4hf2在25ml乙醇中溶解后制得溶液b。然后将溶液b逐滴滴加到不断搅拌的a溶液中，而后使用hf(或氨水)将ab混合溶液的ph值调至3，继续搅拌30min。将搅拌后的溶液装入五个相同容量的聚四氟乙烯水热釜中，放入烘箱，加热到190℃，保温8小时，然后自然冷却致室温。先用环己烷清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，最后用去离子水清洗3次。将清洗得到的样品放入60℃烘箱中，烘干后收集得到yf3：yb/er/hf上转换发光材料，将不同hf掺入量的样品按hf掺入量分别记为hf0、hf2、hf4、hf6、hf8。
2)氟钇酸钠复合二氧化钛（yf3&tio2）光敏材料的合成，将五份0.4954gtif4在35℃水浴条件下分别溶解于50ml的去离子水中，配制成0.08m的澄清溶液，再将步骤1）制备的材料分别称取0.1g分别倒入相应的tif4溶液中，在50℃水浴条件下不断搅拌，保温24h，。然后将反应后的产品分别用乙醇和水离心洗涤一次，并在烘箱中60℃干燥后，研磨收集，将所得产品按hf掺杂浓度依次记为hf0&tio2、hf2&tio2、hf4&tio2、hf6&tio2、hf8&tio2。
3）对复合材料进行光电效应测试，过程如下：将成块的不锈钢网逐片剪成2cm×6cm的小片后，依次使用稀氨水、去离子水和无水乙醇各清洗一遍，放入烘箱中在60℃下烘燥。分别将0.01g所合成的复合材料均匀地涂抹在已处理好的不锈钢网上，在复合材料上滴入一滴粘结剂膜溶液，形成2cm×0.4cm的白色薄层，放入烘箱中在60℃下烘燥，最后将干燥的含有样品的不锈钢网沿纵向对折进行压片，在10mpa下保压2min。之后以处理好的不锈钢网作为工作电极，以铂丝电极作为对电极，以ag/agcl作为参比电极在电化学工作站中进行i-t曲线（电流-时间曲线）测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。