本发明涉及一种高热稳定性磷酸盐荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术：
白光led是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，具有节能环保、使用方便、安全、寿命长、发光效率高、体积小等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，它的广泛使用开启了“绿色照明”的新时代。
led的基本结构为p-n结，其基本工作原理为电子和空穴的注入式电致发光。注入式电能一部分转化为可见光发射，一部分能量则通过电阻发热、无辐射跃迁或者芯片材料再吸收转化为热能，从而导致p-n结温度升高。以功率1w、光效为70lm/w的白光led为例，1w的功率耗散在不足1mm2的芯片上，如果没有有效的方法将这部分能耗快速导走，p-n结温高会升高到150℃甚至更高。白光led工作温度的升高一方面导致芯片发光效率降低和发射波长改变，另一方面温度升高会导致荧光粉发光效率降低，从而导致整个白领led的光效和光色参数和色温的恶化，使白光led的有效寿命和可靠性降低。
为了消除高的工作温度对白光led带来的危害，需要系统的优化白光led的结构和组成材料的性能：(1)提高白光led总的能量转换效率，效率的提高意味着更多的能量转化为光的发射，耗散在p-n结的能量减少，从而降低工作温度；(2)改善半导体材料的热稳定性，使其发光效率和发射波长的温度依赖性降低；(3)改善散热条件，将led芯片产生的热能尽快导走；(4)改善荧光粉的在高工作温度下的发光效率、光色参数。通常情况下，由于无辐射复合速率增加和辐射复合速率下降，发光材料的发光强度随温度升高会降低。所以，开发出一种热稳定性能良好的荧光粉是很有意义的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高热稳定性的磷酸盐荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明磷酸盐荧光粉具有如下化学表示式：a1-xro(po4)2∶xeu3+，其中，a为y或la，r为v、nb或ta，x＝0.001～0.1。
本发明磷酸盐荧光粉的制备方法包括：按a1-xro(po4)2∶xeu3+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为含a的氧化物、含r的氧化物、含[po4]3-的化合物和氧化铕，将所述原料的均匀混合物于空气气氛下在高温炉内高温烧结后缓慢冷却至室温，得到磷酸盐荧光粉。
进一步地，本发明所述烧结的温度为1300～1400℃，烧结时间为2～4小时。
进一步地，本发明所述含a的氧化物为氧化钇或氧化镧。
进一步地，本发明所述含r的氧化物为五氧化二钒、五氧化二铌或五氧化二钽。
进一步地，本发明所述含[po4]3-的化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的荧光粉以磷硅酸盐为基质材料，具有化学稳定性好，原料价格低廉、储量丰富，烧结温度低等优点。相比硫化物荧光粉，本发明热稳定性好。相比硅酸盐荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，可在较低温度下烧结。相比硅基氮(氧)化物荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价格低廉、储量丰富。相比铝酸盐荧光粉，本发明制备温度低、颗粒粒径较小、发光亮度和发光效率高。
(2)本发明公开的磷酸盐aro(po4)2∶eu3+高热稳定性荧光粉(式中，a为y或la，r为v、nb和ta中的任意一种)目前尚没有被研究报道。此荧光粉具有高的热稳定性，612nm的发射强度从室温25℃到160℃基本维持不变或者高于室温发射强度，200℃发射强度基本能稳定保持在室温时的发射强度的90％以上。有别于已公开的磷酸盐荧光粉，例如：wuzhanchao等人报道的srmg2(po4)2∶eu2+荧光粉，423nm的发射强度从270k到450k时不断降低，450k发射强度只有室温时发射强度的63％(chemicalphysicsletters，466(2008)：88-90)。huangchienhao等人报道的sr8mgsc(po4)7∶eu2+荧光粉的发射强度在150℃和300℃分别下降了45.7％和85.2％(j.mater.chem.，21(2011)：5645-5649)。sunwenzhi等人报道的sr9mg1.5(po4)7∶eu2+荧光粉，宽带发射的强度也随着温度从300k到448k的升高而不断下降，373k时的发射强度只有初始值的44.32％(acsappl.mater.interfaces，7(2015)：25219-25226)。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的荧光粉体不同温度下发射光谱图(激发波长295nm)。
图2是本发明实施例1制备的荧光粉体不同温度下612nm发射强度对比图。
图3是本发明实施例1制备的xrd图谱和zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)。
具体实施方式
实施例1：
按照y0.999nbo(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取y2o3、nb2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
从图1中可以看出，本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。从图2中可以看出，612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃处的发射强度是室温时的发射强度的100.7％，200℃处的发射强度是室温时的发射强度的92.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例2：
按照y0.99nbo(po4)2∶0.01eu3+的化学计量比称取y2o3、nb2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.495∶0.5∶2∶0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1350℃焙烧3小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃处的发射强度是室温时的发射强度的101.5％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的92.7％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉的xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例3：
按照y0.9nbo(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取y2o3、nb2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的101.3％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的93.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例4：
按照y0.999vo(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取y2o3、v2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到120℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的103.3％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的94.5％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例5：
按照y0.9vo(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取y2o3、v2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到120℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的103.4％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的94.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例6：
按照y0.999tao(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取y2o3、ta2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到110℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的103.1％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的93.8％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例7：
按照y0.9tao(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取y2o3、ta2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到110℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的103.7％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的93.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例8：
按照la0.999nbo(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取la2o3、nb2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的101.7％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的91.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例9：
按照la0.9nbo(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取la2o3、nb2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃的发射强度是室温时的发射强度的101.9％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的92.0％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例10：
按照la0.999vo(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取la2o3、v2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到110℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃的发射强度是室温时的发射强度的102.1％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的91.1％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例11：
按照la0.9vo(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取la2o3、v2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到110℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃的发射强度是室温时的发射强度的101.5％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的91.8％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例12：
按照la0.999tao(po4)2∶0.001eu3+的化学计量比称取la2o3、ta2o5、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.4995∶0.5∶2∶0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1400℃焙烧2小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃的发射强度是室温时的发射强度的102.5％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的92.4％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
实施例13：
按照la0.9tao(po4)2∶0.1eu3+的化学计量比称取la2o3、ta2o5、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为0.45∶0.5∶2∶0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛下在1300℃焙烧4小时，随坩埚缓慢冷却到室温，得到高热稳定性磷酸盐荧光粉。
本实施例制备得到的荧光粉的发射为三价铕的窄带发射，发射峰值为612nm。612nm的发射强度随着温度的升高逐渐增加，到100℃达到最大值，随后强度逐渐降低，在160℃时的发射强度是室温时的发射强度的103.2％，200℃时的发射强度是室温时的发射强度的93.5％，说明本实施例制备得到的荧光粉具有高的热稳定性。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的zr2o(po4)2的标准图谱(icsd：1922)一致，说明本实施例制备得到的荧光粉纯度较高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。