本发明涉及竹木材处理技术领域，具体设计一种竹木材耐光老化涂料及其制备方法。
背景技术：
木材由于其纹理美观、强重比高、可加工性强等优点，深受人们喜爱。近年来，由于传统建筑材料资源面临枯竭的危机，工信部和住建部等部门[1-2]倡议大力发展生物质绿色建材，木竹建材成为建筑行业未来发展方向之一，是加快转型升级的必由之路。户外木地板、木质外墙装饰材料等户外产品也越来越受到消费者青睐。木材户外利用时，一系列的环境因素导致木材老化，这些环境因素主要包括：水分、太阳光、氧气、霉菌真菌、虫蛀、粉尘、温度、酸碱等化学物质、冰冻等。在太阳光辐射、水和氧气的共同作用下，木材易产生黄变、光泽度下降、粗糙度增加和开裂等现象[3]。其中，紫外光辐射是木材光降解、材性变化的主要原因。紫外线(ultraviolet radiation)是太阳光谱中一部分，约占6.8％，其波长范围200-400nm。根据波长的不同，又可以把紫外线分成三种:UVA(320-400nm)，UVB(290-320nm)，UV C(200-290nm)[4]。其中辐射到地面的紫外线主要是UVA和UVB。
木材成分中含有多种发色集团和芳香结构，使得其很容易吸收紫外线[5]。在不同的木材组分中，由于木质素活性基团较多，吸收紫外线比例也最多，约占80-95％。木质素上的仲醇羟基、羧基、芳香和酚基在紫外线的作用下容易形成自由基[6]。自由基的持续生成导致木材表面木质素被选择性的光降解，从而留下不容易被光降解的纤维素和半纤维素，致使木材表面呈现灰白色[7-8]。颜色的变化直接表明木材内部分子构造发生了改变。光老化初期一般发生在木材的表层，表层开裂进一步导致微生物、水分更容易进入木材的内部，从加速木材内部老化。木质素光降解后，木材表层纤维素分层使得木材表层涂层附着力下降，涂层容易剥离。木材的光老化限制了木材的户外利用范围，缩短了木材的户外使用寿命，增加了木材的维护周期及成本。因此，开展木材耐光老化研究越来越受到人们的重视。
国内外对木材料耐光老化方式有不少报道[4,9-11]。主要分为两大类：木材涂饰处理和木材化学改性。1)木材涂饰处理：主要包括涂饰不透明涂层、紫外吸收剂涂层和木蜡油，其主要功能为遮蔽紫外线、防水等。涂饰不透明油漆涂料会导致木材丧失原始的颜色及纹理，且其表面涂层容易开裂、剥落致使基材暴露出来，因此其具有一定的局限性；由于紫外吸收剂能够选择性吸收200-400nm波长的太阳光，在不损失木材原始纹理外观的前提下又保护了木材，深受人们喜爱。紫外吸收剂又分为无机和有机两大类，无机紫外吸收剂主要是一些纳米态的金属氧化物[12-21]；有机紫外吸收剂主要是一些其分子内部具有＝C＝O、-N＝N-和＝C＝N-等功能发色团的有机物，如苯并三唑、水杨酸和二苯甲酮等[22]。木蜡油已广泛用于户外木材保护，其由植物油和植物蜡组成，植物油可以一定程度上减缓木材老化。2)木材化学改性：主要包括木材乙酰化、热处理，木材乙酰化主要是乙酰基取代木素中的芳香基和脂肪酸上的羟基；热处理后的木材颜色随之加深，但是光老化时色度稳定性增强[23]。
中国竹资源丰富，素有“竹子王国”之称，2013年大径竹产量为18.77亿根，竹木加工及制品制造业产值更是高达9973.33亿元，其中竹地板产量为0.81亿m2(国家林业局，2014)。竹资源是最具有发展前景的森林资源之一，是一种可再生和可继续利用的资源。竹子具有生长快、生物量大、再生能力强、一次种植、永续利用等特征。竹文化在我国传统文化场域里占有极其重要的地位，历史上，“竹”作为一种审美文化符号，历经了由竹制生产工具到礼器，再到乐器，终而到“君子”形象三种审美流变形式(李永等，2011)。由于竹子具有纹理美观、物理力学性能良好、可加工性强、文化悠久等优点，深受人们喜爱。
近30年来，我国的竹材工业化利用技术与产品得到了快速发展，重组竹是竹材工业化利用的代表性产品之一，由于重组竹具有良好的物理力学性能和较高的利用率，其已成为我国竹产业中最具发展潜力的优势产业之一。经过十余年的发展，重组竹地板产能已超过竹集成材地板(于文吉，2011；2012)。近年来，重组竹的应用领域已经从室内拓展到室外，重组竹在户外应用时面临的主要问题就是耐候性问题，主要包括耐水性、防腐防霉和耐光老化等，而耐光老化是亟需解决的问题之一，重组竹主要成分(纤维素、半纤维素、木质素及抽提物)对紫外线都存在一定程度的吸收，这导致重组竹三大素及抽提物分子构造产生不同程度的光降解，影响了重组竹物理化学性能，如颜色变化、开裂、光泽度下降和粗糙度增加等。重组竹开裂和重组竹中木质素降解等会进一步加速材料的霉变和腐朽速度。这一系列的缺陷制约了重组竹的户外应用范围，缩短了重组竹使用寿命。为了改良重组竹户外利用时的缺陷，科研工作者与重组竹企业针对户外应用特点尝试多种重组竹生产工艺改良方法，如采用180℃以上高温热处理竹束，提高浸胶量来提高重组竹尺寸稳定性；采用防霉防腐处理以提高重组竹防霉防腐性能；采用耐光老化处理以降低重组竹受紫外光降解的影响；采用定期维护技术以提高重组竹使用寿命等等(张建辉，2015；余养伦等，2014)。
目前，重组竹耐光老化技术研究主要集中于透明涂层的研究，主要技术方法是通过在涂料中加入紫外吸收剂，紫外吸收剂主要包括有机和无机紫外吸收剂两大类(Mamnicka and Czajkowski,2012；游利锋和樊增禄，2008；郭洪武等，2009)。国内外学者对无机纳米紫外吸收剂开展大量的研究工作(Jin et al.,2014；江泽慧等，2010；宋烨等，2010)，研究结果表明无机纳米紫外吸收剂具有较为良好的紫外光屏蔽能力和一定的抗菌性能，缺点是纳米颗粒分散难度大(Lowry et al.,2008；Mahmoudifard and Safi,2012)。研究表明，一些有机物如苯并三唑、水杨酸和二苯甲酮也具有吸收紫外光的能力(Bongiovan ni et al.,2002；Choi and Chung,2012；Choi and Chung,2013；Li et al.,2015；Liu et al.,2013；Mamnicka and Czajkowski,2012；Ra jan et al.,2012；Xiao and Xie,2012)，有报道对比研究苯并三唑和无机纳米TiO2涂层表明，苯并三唑的耐紫外线能力优于无机纳米TiO2(Forsthuber et al.,2013a；2013b)。与无机纳米紫外吸收剂相比，有机紫外吸收剂的相关研究远远不够，尤其是在重组竹领域，相关研究鲜有报道。
重组竹户外应用目前仍然面临两大问题，1)如何制备出高耐候性的户外重组竹基材；2)如何在户外重组竹基材表面构建紫外屏蔽系统，降低紫外光对户外重组竹基材的老化作用。
技术实现要素：
基于目前存在的问题，本发明研究了单组分(BTZ，BP，纳米TiO2(NTiO2)和纳米ZnO(NZnO))和双组分(BTZ-NTiO2，BTZ-NZnO，BP-NTiO2和BP-NZnO)紫外光吸收剂对丙烯酸基竹外涂层的抗紫外线性能的影响。以试图解决现有技术中单独使用上述紫外光吸收剂所存在的不足。
本发明涉及的技术方案包括：使用有机吸收剂粉末，在加入丙烯酸树脂之前通过物理共混将无机纳米颗粒预先分散在异丙醇中。将含有不同吸收剂的八个涂层沉积在石英玻璃上以形成自由膜，并且将覆盖有这些膜的未涂覆的竹试样暴露于UV光。最后，评估了有机/无机吸收剂组合对透明涂层性能的协同和拮抗作用。
本发明还涉及一种竹木材紫外屏蔽组合物，所述组合物包含有机紫外光吸收剂和无机紫外光吸收剂，所述有机紫外光吸收剂为苯并三唑(BTZ)，所述无机紫外光吸收剂为纳米二氧化钛(NTiO2)或纳米氧化锌(NZnO)或二者的混合物；所述的有机紫外光吸收剂与无机紫外光吸收剂的重量配比为：1:5～5:1；所述纳米二氧化钛或纳米氧化锌的粒径为0.1-100nm，优选1-50nm，更优选10-30nm。
本发明还涉及一种竹木材耐光老化涂料，该材料含有前述的紫外屏蔽组合物，也即包含有机紫外光吸收剂和无机紫外光吸收剂，所述有机紫外光吸收剂为苯并三唑(BTZ)，所述无机紫外光吸收剂为纳米二氧化钛(NTiO2)或纳米氧化锌(NZnO)或二者的混合物。所述的竹木材耐光老化涂料可以为任意的制剂形态，优选为一种竹木材面漆。所述的竹木材耐光老化涂料中还包括丙烯酸、环己烷和表面活性剂作为涂料的基础材料。
其中表面活性剂可以选择本领域熟知的任意表面活性剂，但是根据研究，选择吐温40或司盘80中的一种或者两种的组合是最优的。
具体而言，该竹木材耐光老化涂料包含作为涂料基础材料的丙烯酸、环己烷、表面活性剂，以及进一步添加的紫外屏蔽组合物，所述紫外屏蔽组合物为苯并三唑和纳米二氧化钛以重量比1:5～5:1进行组合。
其中面漆基础材料各组分的重量百分比(wt％)为：
丙烯酸 75-90％，
环己烷 5-15％，
表面活性剂 2-10％；
进一步优选为：
丙烯酸 86.21％，
环己烷 9.19％，
表面活性剂 4.6％。
其中紫外屏蔽组合物占所述竹木材耐光老化涂料总重量的1％-10％，优选3％。
本发明还涉及一种竹木材耐光老化涂料的制备方法，具体包含如下步骤：1)按所述重量配比称取原料，使用丙烯酸、环己烷和表面活性剂制备面漆基础材料；2)将有机紫外光吸收剂与无机紫外光吸收剂预混后加入到涂料基础材料中，形成竹木材耐光老化涂料。
附图说明
图1：含有一种(a)和两种(b)紫外线吸收剂的涂料的平均紫外线吸收率的变化。
图2：有机/无机UV吸收剂组合的协同作用和拮抗作用。
实验例
本发明采用的材料和方法如下：
一、竹材试样与涂层配方
采用4年生毛竹去青去黄，在同一个竹节内取尺寸为40mm×15mm×5mm(length×width×height)的试样。用120目砂纸砂光竹青面，然后平衡至含水率约为12％。
透明面漆用丙烯酸、环己烷和两种表面活性剂等制成。为了排除其他添加剂对光稳定性能的影响，配方中只使用少量环己烷和无水乙醇作为分散剂。表1列出了八种使用的涂料配方，用A-H代表。空白涂料包括透明树脂和无水乙醇作为对照。涂层A-D含有一种紫外吸收剂，而E-H涂层含有两个相同浓度的紫外吸收剂。每种配方的涂料配制20g。
表1：本研究中使用的涂料配方
二、游离膜覆盖竹材的试样制备
采用四面制备器(SZQ,AI Testing Instrument Co.,Ltd.,Taizhou,China)在42.5mm×15mm×1.2mm石英玻璃基片上制备各个配方的游离膜。湿膜厚度和面积分别为75μm和40mm×10mm。室温固化后，干燥膜的重量约为0.0050±0.0004g，部分干膜被剥离，用于后续实验。根据Chang and Chou的建议，用原始的竹材覆盖干燥的游离膜可以模拟涂饰后的竹材。经过一定时间的加速老化后，测定了竹材底层的颜色参数和玻璃基片上涂层的吸光度，并对每种配方的样品进行三次重复。
三、加速老化测试
覆盖游离膜的竹材样品被固定在不锈钢支架上，采用加速紫外老化试验箱(Hangzhou Nine Ring Fu Da Industrial Co.,Ltd.,Hangzho u,China)荧光紫外灯照射。为了对自然光照进行最精确的模拟，将U VA-340灯的辐照度设置为25w/m2。每10h就中断一次老化过程进行相关指标的测量。为了保证所获得数据的准确性，在每次测量前，将辐照后的样品在室温下保存一天。
四、表征
1、游离膜的UV-vis光谱
用紫外-可见分光光度计(UV-2550PC,Shimadzu Suzhou Instru ments Mfg.Co.,Ltd.,Suzhou,China)记录了游离膜的紫外光谱。玻璃玻片的尺寸与分光光度计的样品室完全吻合，在200～800nm波长范围内记录光谱，间隔为1nm。
2、膜下竹材的颜色测量
根据国际照明委员会(CIE)l*a*b*参数，采用装备有D65光源的K onica Minolta CR-10系统(Tokyo,Japan)测量每个竹材表面三个固定测试点的颜色。每种配方的游离膜下基材都采集3个样品的颜色数据，并记录平均值。总色差(ΔE*)的计算公式为
其中下标o和t分别表示紫外线照射前和照射t小时后的值。含有紫外吸收剂涂层A-H对竹材的光抑制效率(ηadditive)的计算公式为
3、膜下竹材的FTIR光谱
用刀片将下膜下竹材表层刮下，磨成粉末，与KBr按1：100的质量比混合，在30MPa保持2min压制成片。红外光谱利用Nicolet IS 10型分光光度计(Thermo Scientific,USA)测试，记录范围为4000～400cm-1，扫描64次，分辨率为4cm-1。
五、单组份和双组份紫外吸收剂的效果评价
随着紫外光照射时间的延长，竹材的表面颜色逐渐变化。因为竹材ΔE*＝3–6时，肉眼可以察觉到竹材颜色的变化，所以定义涂层A-H的寿命是指游离膜下竹材的ΔE*达到6所需要的紫外光照射时间，也即是肉眼观察到竹材颜色出现较明显的改变。Ta和Tb被指定为含有单个吸收剂a和b的涂层的寿命，而Tab代表双组分(a+b)紫外吸收剂涂层的寿命。基于协同和拮抗作用的定义，计算寿命增量参数(ΔT)以量化双组份紫外吸收剂的共同使用时的效果，ΔT＝Tab-(Ta+Tb)/2，当ΔT>0时，有协同效应，当ΔT<0有拮抗效应，加和效应是指ΔT＝0。
六、统计分析
方差分析采用SPSS软件(version 21.0,IBM,New York,USA)，相应的曲线用OriginLab OriginPro 2016(version 2016SR0b9.3.226,OriginLab Corporation,Northampton,USA)绘制。
七、实验结果
1、游离膜的UV-vis光谱分析
在紫外区域，游离膜的强吸光度有助于保护底层基材，而它们的可见光吸收降低了薄膜的透明度。申请人研究了9种不同配方的涂层在加速老化过程中的UV-vis光谱。无紫外吸收剂游离膜(空白)仅对λ<300nm的光有稳定的吸收，在259nm处有丙烯酸树脂的吸收峰。研究结果表明，丙烯酸树脂是一种适用于透明涂料的粘结剂。A、B两种膜均含有单一的有机紫外吸收剂，在紫外光区具有良好的吸收性能，特别是含BTZ的涂层A。但是，随着老化时间的延长，有机紫外吸收剂的吸收能力随着老化时间的延长而降低(主要是在老化初期)。此外，紫外照射过程中，涂层A在可见光区的吸光度增加。忽略丙烯酸树脂老化引起的吸光度变化，涂层C和D的吸收性能几乎不受紫外照射的影响。然而，上述游离膜在紫外光区的吸光度不高，对可见光的吸收导致了透明度有一定程度的损失。对于双组分紫外吸收剂的游离膜E-H，对于紫外区域的吸收能力主要是依赖于有机吸收剂，其降解程度与吸收剂的类型有关。除薄膜G外，其它配方的游离膜的透明度也是可以接受的，以用于保持竹基材纹理的清晰。
由于UV光照射是竹光变色的主要原因，因此认为能够阻挡超过99％的UV照射的涂层被认为可以有效地保护基材。由于波长较短的紫外线(200nm<λ<280nm)自然阳光无法到达地球的表面，通过测定涂层在280-400nm处的平均吸光度，评估涂层游离膜在紫外照射时光稳定性。单一无机吸收剂涂层的吸光度随辐照时间变化不大，而含单一有机吸收剂的涂层在100h内迅速下降。特别是照射50h后，A和B膜的吸光度分别下降了28.57和21.95％，此后则保持稳定。此外，老化引起的吸光度变化的标准差很高，表明有机吸收剂的降解增加了吸光度的变异性。相反，有机/无机吸收剂的结合可以有效地缓解老化早期的吸光度迅速下降(图1)。经过500h的老化，涂层E、F、G和H的吸光度分别下降了29.58％、23.36％、17.22％和33.82％，这与有机和无机吸收剂之间的复合结合有关。此外，与BP和无机吸收剂的组合相比，BTZ与无机吸收剂的复配组合在吸收紫外光方面具有优势。
2、膜下竹材的表面变色分析
未被游离膜中紫外吸收剂吸收或者遮蔽的紫外线会导致膜下竹材的表面变色，所以竹材的变色程度可以反映紫外吸收剂的紫外阻断能力。本发明研究了两种类型(含有单组份和双组份紫外吸收剂涂层)游离膜下竹材在不同的紫外线照射时间的ΔΕ*变化规律。无紫外线涂层(空白)覆盖竹材的ΔΕ*在所有样品中最大，特别是在照射前50h内变化较快，因为几乎所有的紫外光都可以到达竹材表面，导致木质素降解和发色团的形成。这中变化可以解释为竹材表面木质素和各种抽提物含量较高，而抽提物的存在则增加了暴露初期的光变色速率。从总体上看，单吸收涂层覆盖竹材的ΔΕ*值可按以下顺序排列：a>b>c>d。在相同浓度下，有机紫外吸收剂比无机紫外吸收剂在保持竹材颜色稳定性方面更有效。上述现象是因为无机紫外吸收剂在紫外区的初始吸光度低于有机紫外吸收剂。结果表明，丙烯酸树脂中3％BTZ载药量是足够的。最后，无机紫外线吸收剂的团聚可能比有机紫外吸收剂的降解对竹材的光致变色的抑制更为严重。
本发明研究发现由膜G和H覆盖的竹材的颜色变化大于由膜E和F覆盖的样品的颜色变化，其中前者的ΔΕ*值分别迅速增加，然后分别在200和70h之后稳定。涂层E和F的ΔΕ*值也有类似的变化趋势，表明有机紫外线吸收剂在决定有机和无机紫外吸收剂组合的光稳定性增强效率方面起着至关重要的作用。
本发明还研究了A-H的光致变色抑制性能，表明单组份紫外吸收剂的光致变色抑制性能完全取决于这些涂层控制竹材颜色差异的能力。此外，上述性能遵循对涂层A-D游离膜下基材的ΔΕ*值的排序。对双组分紫外线吸收剂涂层的方差分析表明，BTZ-NTiO2(E)和BTZ-NZnO(F)涂层的抑制效率与纯BTZ涂层(A)相近，但显著高于BP-NTiO2(G)和BP-NZnO(H)涂层。
3、膜下竹材化学特性分析
采用红外光谱(FTIR)分析了未光照(原始)竹材和不同游离膜下竹材经500h紫外照射处理后的化学变化。木质素在1512cm–1处的苯环骨架振动特征峰强度降低，反映了木质素的降解程度。在898cm–1处是碳水化合物(纤维素中的C-H变形)特征峰，它的强度不几乎不受紫外照射影响，所以被用作内标峰。
表2列出了紫外照射前后木质素/碳水化合物(I1512/I898)和羰基/碳水化合物(I1735/I898)峰强度相对比值的变化。相比原始竹材，无紫外吸收剂涂层游离膜下竹材的I1512/I898在500h紫外照射后减少至1.44，说明木质素发生剧烈降解。不同配方的游离膜下竹材的I1512/I898下降幅度较小(1.59–3.57)，说明丙烯酸基涂层中加入紫外吸收剂对竹材木质素的降解有较好的保护作用。竹材表面颜色的变化与木质素降解程度有很好的相关性，500h紫外照射后木质素降解的顺序与涂层的光致变色抑制性能相反。在所有样品中，游离膜F下竹材的I1512/I898比值下降最小(从3.93下降到3.57)，表明BTZ-NZnO(F)涂层对木质素光降解的保护效果最好。如表2所示，无紫外吸收剂涂层游离膜下竹材的I1735/I898在500h紫外照射后从3.55增加到18.04，说明竹材表面产生了大量羰基。单组份的紫外吸收剂保护效率顺序为BTZ(A)>BP(B)>TiO2(C)>ZnO(D)。此外，含有BTZ，即BTZ(A)、BTZ-TiO2(E)和BTZ-ZnO(F)的游离膜在减轻竹材羰基衍生物生成方面比其它游离膜更有效。所得结果与表面变色的结果吻合良好。
表2：经过500小时老化处理后各种自由膜覆盖的竹子的I1512/I898和I1735/I898值的变化。
4、有机/无机紫外吸收剂组合对透明涂料性能的影响
表3列出了根据下面的竹表面的颜色变化确定的涂层的寿命。为评价有机/无机吸收剂组合的效果，以竹材ΔE*＝6为使用寿命终点，计算涂层A-H的寿命增量参数(ΔT)，结果显示在图2。涂层E和F分别为ΔT＝180和235，表明BTZ与无机紫外吸收剂(NTiO2或NZnO)的结合具有较强的协同效应。也可以推断，这种协同作用会随着紫外线照射的持续增加而产生更大的协同效果。相反，BP/无机紫外吸收剂组合的效果小于单独效应的总和，对应属于拮抗作用。然而，在一些强调涂层雾度的情况下，这些组合也是可以接受的。总之，BTZ比BP更适合与无机紫外吸收剂结合。
表3：根据下面的竹表面的颜色变化确定的涂层的寿命
结论：
对含紫外光吸收剂的丙烯酸基保护涂料的性能进行了评价。结果表明，含有单组分紫外吸收剂涂层在老化过程中，无机紫外吸收剂的紫外屏蔽效率较低，而有机吸紫外吸收剂则会因发生降解而降低吸光度。在相同浓度下，有机紫外吸收剂对竹材表面的颜色稳定性能优于无机紫外吸收剂。有机和无机吸收剂的复合涂层明显降低了有机吸收剂的降解速率，从而更好地保护竹材免受紫外线照射。其中，BTZ比BP更适合与无机紫外吸收剂共同使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。