本发明涉及一种双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法，尤其涉及一种应用于软包行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法。
背景技术：
传统用于软包行业的pur通常为溶剂型聚氨酯胶和无溶剂单组份型聚氨酯热熔胶，前者不环保，后者完全固化需要时间较长，对环境湿度要求较高。此外，目前，复合膜作为软包行业的产品，一般生产工艺为：采用胶水来将两层塑料膜(或铝箔、纸张)复合成一整体膜。
软包行业主要是向货架食品、药品、日化品、化妆品、农药、种子等企业生产提供彩印塑料复合袋、复合膜，这些复合袋(膜)是由两层或多层的塑料膜、纸张、金属箔通过胶水(粘合剂)粘接复合而成的。其粘接复合的工艺在目前的国内外市场都主要使用：1)溶剂型胶干式复合；2)水性胶干式复合；3)挤出复合；4)无溶剂复合等四大类别。
溶剂型胶干式复合主要采用双组份溶剂型聚氨酯胶，由于使用操作简单和性能稳定可靠的特点，是目前应用最广泛的。但由于胶水本身含有25-50％左右的有机溶剂，在使用过程中还需要额外再添加有机溶剂来进行稀释配制，每涂布一克干胶就需要约三克的有机溶剂，因此存在环境污染大、对操作工人健康不利、易燃易爆不安全等弊端，而且由于需要添加大量有机溶剂来稀释，涂布后再烘干的工艺，对于使用厂家来说还存在成本高、能耗高，产品易出现溶剂残留超标等问题。
水性胶干式复合主要采用水性丙烯酸酯类胶，具有较好的初粘力，也不需要有机溶剂参与使用过程，但是采用这类胶水贴合的产品性能有限，不耐高温、不耐水、强度不太高，只适应于一些轻便包装结构(如饼干、方便面的包装膜)的复合。由于在复合之前需要将胶水烘干，故设备能耗很高。
挤出复合直接将聚乙烯(pe)类熔点较低、流动性较好的树脂挤出成薄膜与其他薄膜复合，但仅用于热封层的复合，且需量大才有经济效益，因此应用范围和市场占有率较有限。
无溶剂复合工艺通常采用双组份(或单组份)的无溶剂聚氨酯胶，解决了以上三种复合方式的问题，具有环保、高效、低成本等优势，是目前软包行业正在快速兴起的一种复合工艺。但这类双组份胶水由于混合之后一般在相当长时间(0.5-4小时)之内都还是液态，所以不具有初粘力(初始粘接强度)，需要专用的涂布复合设备，对设备的张力控制精度和人员的操作水平都要求很高。当复合内侧印刷有浅色油墨(如白色或黄色)的pet膜与铝箔或pet镀铝膜之时，由于混合之后的胶水在相当长时间(0.5-4小时)之内都还是液态，所以胶水会在两层薄膜之间因为温度、压力的变化发生收缩、微流动导致不均匀，经过镀铝层或铝箔的反射，从pet膜一侧看上去，浅色油墨处会有明暗不一的斑点。这个外观问题导致现有市场上的无溶剂聚氨酯胶水均无法用于pet/铝箔、pet/镀铝pet的复合，而这类复合结构又广泛应用于对阻隔性要求较高的食品和药品的包装，因此这类结构目前只能用不那么环保且成本的较高的溶剂型胶干式复合。另外，在复合纸张、无纺布等多孔纤维结构材料时，传统无溶剂胶水由于长时间处于粘度较低的流动状态，会被纤维结构吸收进内部结构中，造成粘接处胶水过少进而导致粘接失败。
技术实现要素：
本发明是为了要克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种应用于软包行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，本发明中的聚氨酯热熔胶为双组分反应型聚氨酯热熔胶，使用氢化mdi和酸酐改性多元醇作为主要原料，环保性能更佳，并且胶水在使用初期即具有较高模量和较强的黏附力，胶水固化速度快，更适应软包的生产效率的提高和质量管控；氢化mdi的使用使得胶水固化后更耐水解和耐化学品，耐黄变性能更好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种应用于软包行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，包括组分a和组分b：
——所述组分a包含侧链或主链带有异氰酸根基团的预聚体、助剂、第一催化剂；其中预聚体官能度大于等于1，其异氰酸根含量为0.1％-30％；
所述的组分a中的预聚体是多异氰酸酯与多羟基化合物b聚合生成，其中多异氰酸酯是4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)，又称氢化mdi，占组分a总质量的30-80％；所述多羟基化合物b为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，羟值范围为60-220mgkoh/g，分子量为50-2000道尔顿，优选400-1000道尔顿；其中多羟基化合物b占组分a总质量的20-70％；氢化mdi增加胶水固化后的耐水解性和耐化学性和不黄变性能，多羟基化合物b比例越高胶水固化速度越慢，低聚物分子量越大，粘度越高。
所述组分a中的助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂，添加量为组分a总重量的0.1-5％；所述消泡剂为非硅酮高分子聚合物，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物，所述抗氧剂为受阻酚类；
所述第一催化剂包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、而月桂酸二丁基锡、羧酸铋一种或多种组合物，优选羧酸铋，含量为组分a总质量的0.01-0.5％；第一催化剂提高反应速度，缩短反应时间。
所述组分a为上述材料按以下工艺合成而成：向反应釜加入多羟基化合物b、氢化mdi和第一催化剂，控制物料温度在40-50℃，反应1-2h；60-70℃，反应1-2h；80-100℃，反应1-4h，达到指定粘度(10000-30000cps/120℃，优选15000-25000cps/120℃)，再往反应釜中加入助剂，在80-100℃搅拌0.5-1h后降温至40℃终止反应，并400目滤网过滤出料即形成组分a成品；
——所述组分b包含酸酐改性多元醇、多羟基化合物a、扩链剂；
所述组分b中酸酐改性多元醇占组分b总重量的5-60％；随加入量增加，b组分的粘度会增加(其本身的粘度为5000～30000cps/60℃)，a组分和b组分混合后的胶水粘度会增加，胶水固化后的初粘力、剪切强度、模量会增加，断裂伸长率会下降；此物质分子链上的羟基可以与组分a中的预聚物上的异氰酸根发生化学反应，生成氨基甲酸酯基团，也就是聚氨酯。
所述组分b中的多羟基化合物a为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，分子量为500-4000道尔顿，优选500-2000道尔顿，羟值范围为10-250mgkoh/g，占组分b总重量的0.1-10％；多羟基化合物a的比例越高胶水固化后模量越高，粘结强度越高。
所述组分b中的扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，甘油，对苯二酚二羟乙基醚，间苯二酚二(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合物，含量为组分b总质量的0.1-10％，优选1-5％。扩链剂含量越高胶水固化后模量越高，粘结强度越高。
进一步，所述组分b中的酸酐改性多元醇合成示意如下所示：
r’，r1，r2为烷基、芳基；或者具有甲基丙烯酰氧基，或乙烯基取代的烷基、芳基；或烷氧基、苯氧基；优选烷基(碳原子数为1-5)，或芳基(碳原子数为6-10)。
x为nh3-，oh-，sh-等；
r为烷基(碳原子数为1-20)，或芳基(碳原子数为6-20)。
再进一步，所述酸酐改性多元醇所用酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种。
再进一步，所述酸酐改性多元醇合成制备方法：将化合物ⅰ和ⅱ，以及第二催化剂加入反应器，温度控制在80-120℃，反应1-4h，间隔半个小时测量酸值，当酸值稳定后，继续向反应器加入化合物ⅲ，控制温度在80℃-140℃反应1-6h，测量酸值，当酸值小于10mgkoh/g，优选小于5mgkoh/g时视为反应终点；所述第二催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的任意一种或任几种的混合物。
另外，本发明还涉及到双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶用于软包行业的使用方法，包括如下步骤：
(1)使用前，组分a和组分b分别用独立的密封容器包装，所述的密封容器为马口铁桶，pet/al/nylon/pp薄膜等；
(2)使用过程，将a组分和b组分别放入熔胶机中加热至80-120℃熔融，通过计量泵按比例(100：30～100：100)输出到静态混合管混合或机械混合使两种组分混合均匀，得到符合规定条件的双组分无溶剂反应型聚氨酯胶；
(3)对涂胶基材进行预热至基材表面达到40-50℃；
(4)将混合均匀的聚氨酯胶加热到80-120℃后，通过喷涂、辊涂、淋涂、挤涂等方式对基材表面进行上胶；
(5)将需要粘接的另一基材与涂胶基材通过机械力实现贴合，将贴合后的基材冷却至20-35℃收卷静置，直至完成固化；
(6)检测符合检测标准成为成品。
所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶规定的符合规定条件是在混合30min后室温测得杨氏模量达到0.5-2mpa,环形软化点为85-95℃，混合24h后模量达到100-1000mpa。
其中，组分a和组分b的比例为1：0.5～1：1。
所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶应用在软包行业，还包括用于纸张、塑料薄膜、镀铝膜的粘合。
本发明中的聚氨酯热熔胶为双组分反应型聚氨酯热熔胶，使用氢化mdi和酸酐改性多元醇作为主要原料，环保性能更佳，并且胶水在使用初期即具有较高模量和较强的黏附力，胶水固化速度快，更适应软包的生产效率的提高和质量管控；氢化mdi的使用使得胶水固化后更耐水解和耐化学品，耐黄变性能更好，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例1所描述的一种应用于软包行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，包括组分a和组分b：
——所述组分a包含侧链带有异氰酸根基团的预聚体、助剂、第一催化剂；其中预聚体官能度等于1，其异氰酸根含量为20％；
所述的组分a中的预聚体是多异氰酸酯与多羟基化合物b聚合生成，其中多异氰酸酯是4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)即氢化mdi，占组分a总质量的50％；所述多羟基化合物b为聚酯多元醇，选用日勝化工股份有限公司p-2407tl聚酯多元醇羟值范围为145-175mgkoh/g，分子量为700道尔顿；其中多羟基化合物b占组分a总质量的40％。当然其它合乎要求的聚酯多元醇也可以选用。
所述组分a中的助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂，添加量为组分a总重量的3％；所述消泡剂为非硅酮高分子聚合物，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物，所述抗氧剂为受阻酚类；
所述第一催化剂为羧酸铋，含量为组分a总质量的0.25％；
所述组分a为上述材料按以下工艺合成而成：向反应釜加入聚酯多元醇、氢化mdi和羧酸铋，控制物料温度在50℃，反应2h；70℃，反应1h；100℃，反应2h，达到指定粘度(20000cps/120℃)，再往反应釜中加入助剂，在100℃搅拌1h后降温至40℃终止反应，并以400目滤网过滤出料即形成固体状态的组分a成品；
——所述组分b包含酸酐改性多元醇、多羟基化合物a、扩链剂；
所述组分b中酸酐改性多元醇占组分b总重量的30％；
所述组分b中的多羟基化合物a为主链带有羟基基团的组合物，包括聚酯多元醇，选用日勝化工股份有限公司p-2210聚酯多元醇羟值范围为107-117mgkoh/g，分子量为1000道尔顿；占组分b总重量的5％；
所述组分b中的扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷的组合物，含量为组分b总质量的4％。
所述组分b中的酸酐改性多元醇合成示意如下所示：
r’，r1，r2为烷基(碳原子数为5)；x为oh-；r为烷基(碳原子数4)。所述酸酐改性多元醇所用酸酐为邻苯二甲酸酐。
所述酸酐改性多元醇合成制备方法：将化合物ⅰ和ⅱ，以及第二催化剂加入反应器，温度控制在120℃，反应1h，间隔半个小时测量酸值，当酸值稳定后，继续向反应器加入化合物ⅲ，控制温度在140℃反应2h，测量酸值，当酸值小于5mgkoh/g时视为反应终点；所述第二催化剂为三乙胺。
实施例2
本发明实施例2所描述的本发明还涉及到双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶用于塑料薄膜行业的使用方法，包括如下步骤：
(1)使用前，组分a和组分b分别用独立的铝箔包装袋包装备用；
(2)使用过程，将a组分和b组分别放入熔胶机中加热至80-120℃熔融，通过计量泵按比例(100：50)输出到静态混合管混合或机械混合使两种组分混合均匀，得到符合规定条件的双组分无溶剂反应型聚氨酯胶；
(3)对涂胶基材进行预热至基材表面达到50℃；
(4)将混合均匀的聚氨酯胶加热到100℃后，通过喷涂、辊涂、淋涂、挤涂等方式对基材表面进行上胶；
(5)将需要粘接的另一基材与涂胶基材通过机械力实现贴合，将贴合后的基材冷却至30℃收卷静置，直至完成固化；
(6)检测符合检测标准成为成品。
所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶规定的符合规定条件是在混合30min后室温测得杨氏模量达到1.5mpa,环形软化点为90℃，混合24h后模量达到500mpa。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。