本发明涉及一种硅烷改性树脂，具体涉及一种硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂及其在汽车挡风玻璃胶配方中的应用。
背景技术：
：聚氨酯(pu)对基材有良好的粘接力，且具有耐磨、机械强度大以及振动吸收性能好等优点，单组分湿气固化pu挡风玻璃胶对湿气敏感，固化速度快，固化后又要保持优良的弹性，因此单组分pu树脂在汽车挡风玻璃胶领域有着广泛的应用。然而，作为单组份湿固化胶黏剂使用时，聚氨酯胶粘剂由于存在游离的异氰酸酯基团，固化过程中易产生气泡，影响粘结性能；游离的异氰酸酯基团也会对环境带来危害；更重要的是，聚氨酯对玻璃基材的粘接能力并不突出，因此单组分湿气固化pu挡风玻璃胶在使用时都要进行基材的底涂处理，这不仅使得施胶工艺极为不便，同时也增加了施胶成本。硅烷封端改性聚氨酯(spur)是一种新型的聚氨酯类材料。与传统的聚氨酯类材料相比，spur封端的官能团由-nco基团变为可水解的甲(乙)硅氧烷基团，这样spur树脂就不含游离的异氰酸酯基团，因而也避免了固化时起泡等不利因素，对环境也更加友好。更重要的是，spur的活性基团为甲(乙)硅氧烷，对玻璃基材的粘接能力非常突出。因此，使用硅烷封端改性聚氨酯密封胶作为免底涂汽车挡风玻璃胶的方案成为现阶段的主要趋势。但是，目前市场上，硅烷改性密封胶的主链基本都是聚醚结构，密封胶的力学性能达不到汽车挡风玻璃胶的要求。因此，为了满足汽车挡风玻璃胶这方面的性能需求，需要将树脂的主链结构做出调整。聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性以及阻燃性。主链为聚碳酸酯的聚氨酯树脂，与传统的聚醚型聚氨酯树脂相比，力学性能、耐热性等有着明显的提升。因此，以聚碳酸酯为主链，两端再以硅氧烷封端的硅烷改性聚氨酯树脂，兼具优良的力学性能以及对玻璃等基材的优异粘接能力，适用于制备汽车挡风玻璃胶。目前，聚碳酸酯型聚氨酯链段结构的形成主要方法是采用聚碳酸酯多元醇为原料，与-nco基团发生聚合反应来制备。该方法的优点是工艺简单，缺点是制备异氰酸酯的原料是剧毒的光气，严重危害人的身体健康，并且对环境有较大的威胁。并且异氰酸酯与多元醇进行反应的同时会与周围环境中的水分发生反应，生成二氧化碳，从而使材料内部产生泡孔，降低了聚氨酯材料的力学性能。近期，碳酸酯胺解法逐步进入了大众视线。该方法是以碳酸二酯和伯胺为原料合成氨基甲酸酯结构的方法，与传统方法相比，不使用游离nco，是对环境更加环保的一种合成氨基甲酸酯结构的方法。综合考虑以上因素，需要得到一种主链为聚碳酸酯结构、两端为硅氧烷封端的改性聚氨酯树脂。同时，提供一种不使用异氰酸酯原料，对环境友好且工艺简便的合成方法。专利cn101993521a公开了一种制备硅烷改性聚氨酯树脂的方法，其中包含了硅烷改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂。方法为使用异氰酸酯基硅烷与端基为-oh的聚碳酸酯预聚物反应，制得了硅烷封端改性聚碳酸酯型聚氨酯树脂。该方法工艺简单，但是原料尤其是异氰酸酯基硅烷价格昂贵，导致树脂的成本较高，不宜工业化推广；且异氰酸酯基硅烷的制备过程也是光气法，造成一定的环境危害。专利cn101712757a公开了一种硅烷改性聚醚醇的方法，先用碳酸酯单体将大分子聚醚封端，然后与氨基硅烷进行碳酸酯胺解反应制备硅烷改性聚氨酯树脂。该方法不使用游离nco，对环境更加环保。然而主链为聚醚结构，力学强度低，无法应用在汽车挡风玻璃的粘接上。专利cn107698756a公开了一种硅烷改性聚脲胶粘剂的制备方法，通过碳酸酯胺解法将碳酸酯单体与二胺反应合成聚脲树脂，然后与氨基硅烷反应制备出硅烷改性聚脲胶粘剂。该方法制备的树脂模量较高，但分子链上过多脲基的存在导致树脂粘度较大，树脂发脆，断裂伸长率低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂和制备方法及应用，通过使用新的原料及合成方法，解决了传统硅烷改性树脂力学性能低，无法应用在汽车挡风玻璃粘接的问题。同时，新的合成方法更加环保，并降低树脂的制备成本。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂，所述树脂通过包括以下原料反应得到：基于树脂的重量，(a)聚碳酸酯树脂，玻璃化转变温度低于30℃，用量为50～95wt％，优选70～90wt％；(b)带有伯氨基的硅烷偶联剂，用量为4～45wt％，优选9～29wt％；(c)催化剂，用量无特别限制，只要能有效催化原料(a)与(b)的化学反应即可，当然催化剂用量越高成本越高，优选的是，催化剂用量为0.1～10wt％，更优选是0.2～1wt％；本发明所述的组分(a)是一种或多种式(1)的聚碳酸酯树脂其中：n是5-100的整数，r1或r2，相同地或者彼此独立地为c1-c10的，取代或未取代的脂肪族或芳香族直链或支链烃基，优选自甲基、乙基、丙基，苯基、苯甲基；r3选自c2-c10亚烷基，优选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；c3-10亚环烷基，优选自亚环丙基、亚环己基中的一种或多种；本发明所述的式(1)的聚碳酸酯树脂由c3-c10的碳酸二酯，优选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯；与c2-c10的二元醇，优选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，通过酯交换反应制备，酯交换反应机理及方法有相关文献报道，如：lpwang,gywang,fwang,synthesisofpolycarbonatediolcatalyzedbymetal-organicframeworkbasedonzn2+andterephthalicacid[j].advancedmaterialsresearch,2013:634-638。本发明所述的组分(b)伯氨基硅烷偶联剂的通式为式(2)所示：(r4o)3-xr5xsir6nh2(2)其中，x为0或1；r4或r5，相同地或者彼此独立地，选自c1-c10烷基，优选c1-c4烷基；r6选自c1-c10亚烷基，优选c3-c5亚烷基；更优选地，x为0，r4为-ch3或-c2h5，r6为-ch2ch2ch2-，即：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)。本发明所述组分(c)为一种或多种碱金属醇盐，和/或，一种或多种有机金属，通式为式(3)所示：y(or7)m(3)其中，y为金属元素，优选自k、na、zn；r7为c1-c3直链烷基，或c1-c3酰基；m与金属元素y的化合价态相匹配。本发明还提供一种制备所述硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的方法，包括以下步骤:按照比例，(1)制备组分(a)聚碳酸酯树脂(2)将组分(a)聚碳酸酯树脂、组分(b)带有伯氨基的硅烷偶联剂以及组分(c)加入到反应釜中，在一定温度范围内搅拌反应；(3)在步骤(1)反应结束后，优选减压精馏，脱出低沸点馏分，制得所述的硅烷封端改性聚氨酯胶粘剂树脂。本发明所述步骤(2)中聚碳酸酯树脂与带有伯氨基的硅烷偶联剂的摩尔比为1:1.5～3，优选1:1.9～2.1。本发明所述步骤(2)中的一定温度范围为50～150℃，优选70～120℃，更优选的是80～100℃。本发明所述的所述步骤(3)中的减压精馏温度范围是30℃～80℃，优选50～70℃；减压精馏真空度范围是0.1～10kpa，优选0.1～1kpa。本发明的积极效果在于：本发明采用环保的碳酸酯胺解法，以低tg的聚碳酸酯为主要原材料，与氨基硅烷反应,制备出的树脂室温下为液态，具备良好的界面流动润湿能力。树脂合成工艺简单环保，原材料廉价易得。同时，通过主链的聚碳酸酯结构以及两端的硅氧烷基团，达到树脂强度高、韧性好、与玻璃基材粘接力强等效果，特别适用于制备汽车挡风玻璃胶粘剂。具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。一、树脂测试方法：1、粘度测试为在25℃下使用brookfield(rv型)的旋转粘度计根据din53019测定粘度。2、羟值含量的测试根据gb/t12008.3-2009，通过滴定法测试。3、伯胺值含量的测试根据astmd2074-2007，通过滴定法测试。4、分子量分布测定：凝胶渗透色谱仪(gpc)进行测试，thf为流动相，仪器型号：agilent1260。二、原料来源：1、聚碳酸酯树脂1-1，以碳酸二甲酯(购自青岛新锐化学)和1,6-己二醇(购自朗盛)为原料，在dmc催化剂(购自淮安巴德)下进行酯交换反应。碳酸二甲酯和1,6-己二醇的投料摩尔比为1.1：1，1,6-己二醇采用滴加的方式投料至碳酸二甲酯中，反应温度为150℃，双金属催化剂dmc的添加量为150ppm。通过测试羟值含量确定反应终点，羟值含量低于0.5mgkoh/g视为反应结束。反应完毕后减压蒸馏抽出小分子物质即可得到聚碳酸酯树脂。产物经过gpc表征，数均分子量为2000，分子量分布为1.25。聚碳酸酯树脂1-2，碳酸二甲酯和1,6-己二醇的投料摩尔比为1.04：1，其余制备过程同聚碳酸酯树脂1-1，产物经过gpc表征，数均分子量为4000，分子量分布为1.26。聚碳酸酯树脂1-3，碳酸二甲酯和1,6-己二醇的投料摩尔比为1.02：1，双金属催化剂dmc的添加量为200ppm，其余制备过程同聚碳酸酯树脂1-1，产物经过gpc表征，数均分子量为8000，分子量分布为1.30。2、聚碳酸酯树脂2，自制；以碳酸二乙酯(购自阿拉丁试剂)和1,5-戊二醇(购自湖北巨胜科技)为原料，在dmc催化剂(购自淮安巴德)下进行酯交换反应。碳酸二乙酯和1,5-戊二醇的投料摩尔比为1.1：1，1,5-戊二醇采用滴加的方式投料至碳酸二乙酯中，反应温度为150℃，双金属催化剂dmc的添加量为150ppm。通过测试羟值含量确定反应终点，羟值含量低于0.5mgkoh/g视为反应结束。反应完毕后减压蒸馏抽出小分子物质即可得到聚碳酸酯树脂。产物经过gpc表征，数均分子量为4000，分子量分布均为1.22。3、聚碳酸酯树脂3，自制；以碳酸二苯酯(购自日本三菱)和1,4-环己二醇(购自连云港淳达化工)为原料，在dmc催化剂(购自淮安巴德)下进行酯交换反应。碳酸二苯酯和1,4-环己二醇的投料摩尔比为1.1：1，1,4-环己二醇采用滴加的方式投料至碳酸二苯酯中，反应温度为160℃，双金属催化剂dmc的添加量为200ppm。通过测试羟值含量确定反应终点，羟值含量低于0.5mgkoh/g视为反应结束。反应完毕后减压蒸馏抽出小分子物质即可得到聚碳酸酯树脂。产物经过gpc表征，数均分子量为4000，分子量分布均为1.30。4、3-氨丙基三甲氧基硅烷，购自迈图，产品牌号：a-1110；5、3-氨丙基三乙氧基硅烷，购自迈图，产品牌号：a-1100；6、无水醋酸锌，购自国药，cas：557-34-6；7、乙醇钠，cp，购自国药，cas：141-52-6；8、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，购自迈图，产品牌号：a-link35；9、mdi-100，购自万华化学，产品牌号：mdi-100；10、异辛酸锌，购自领先化学，产品牌号：bicat3228；11、聚醚多元醇，分子量4000，官能度为2，购自蓝星东大，牌号：dl-4000d12、聚醚多元醇，分子量8000，官能度为2，购自陶氏化学，牌号：voranol8000lm13、聚醚多元醇，分子量2000，官能度为2，购自蓝星东大，牌号：dl-2000d14、聚醚多元醇，分子量5000，官能度为3，购自万华化学，牌号：f3135实施例1：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为2000的聚碳酸酯1-1(250mmol)和89.6g硅烷偶联剂a-1110(500mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到70℃，随后加入1g无水醋酸锌催化剂，保持70℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至30℃，在真空度为0.1kpa下对产物进行减压蒸馏1h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为7000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu1。实施例2：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为4000的聚碳酸酯1-2(125mmol)和44.8g硅烷偶联剂a-1110(250mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到90℃，随后加入1g无水醋酸锌催化剂，保持90℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至50℃，在真空度为1kpa下对产物进行减压蒸馏1h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为21000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu2。实施例3：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为8000的聚碳酸酯1-3(62.5mmol)和23.3g硅烷偶联剂a-1110(130mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到120℃，随后加入1g无水醋酸锌催化剂，保持120℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至70℃，在真空度为10kpa下对产物进行减压蒸馏3h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为50000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu3。实施例4：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为4000的聚碳酸酯1-2(125mmol)和77.35g硅烷偶联剂a-1100(350mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到90℃，随后加入2.0g乙醇钠催化剂，保持90℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至50℃，在真空度为1kpa下对产物进行减压蒸馏2h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为25000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu4。实施例5：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为4000的聚碳酸酯2(125mmol)和55.25g硅烷偶联剂a-1100(250mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到80℃，随后加入1.5g乙醇钠催化剂，保持80℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至50℃，在真空度为0.1kpa下对产物进行减压蒸馏1h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为25000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu5。实施例6：硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为4000的聚碳酸酯3(125mmol)和44.8g硅烷偶联剂a-1110(250mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边加热边搅拌到80℃，随后加入1g无水醋酸锌催化剂，保持80℃反应至体系伯胺值含量低于0.1％。然后体系降温至50℃，在真空度为0.1kpa下对产物进行减压蒸馏1h，脱去体系中的小分子醇和水，即得到粘度为30000cp的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂spcu6。对比例1：高模量聚氨酯树脂的制备:将280g数均分子量为2000的聚醚二醇dl-2000d(140mmol)和200g数均分子量为5000的聚醚三醇f3135(40mmol)加入到2l三颈烧瓶中，混合均匀后滴加87.5g的mdi-100(350mmol)，边搅拌边加热到70℃，加入0.1gbicat3228催化剂后于70℃反应至体系nco含量为2.2％，即得到粘度为60000cp的高模量聚氨酯树脂pu。对比例2：硅烷封端改性聚醚型聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为4000的聚醚二醇dl-4000d(125mmol)和51.25g的a-link35硅烷偶联剂(250mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边搅拌边加热到70℃，加入0.1gbicat3228催化剂后于70℃反应至体系nco含量低于0.05％，即得到粘度为2000cp的硅烷封端改性聚醚型聚氨酯胶粘剂树脂spur1。对比例3：硅烷封端改性聚醚型聚氨酯胶粘剂树脂的制备:将500g数均分子量为8000的聚醚二醇voranol8000lm(62.5mmol)和25.63g的a-link35硅烷偶联剂(125mmol)加入到2l三颈烧瓶中，边搅拌边加热到70℃，加入0.1gbicat3228催化剂后于70℃反应至体系nco含量低于0.05％，即得到粘度为5000cp的硅烷封端改性聚醚型聚氨酯胶粘剂树脂spur2。本发明实施例和对比例中所制备树脂在胶粘剂中的应用性能按照以下配方进行对比：表1组分重量/％来源spcu/pu/spur45自制邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)20美孚炭黑23卡博特m570重质碳酸钙10立达超微ld-1000c硅烷a-1710.6迈图硅烷a-1871.2迈图有机锡0.2tib室温下用三维高速混合机将上述配方在真空环境中混合1h,制得相应的密封胶。首先按照国标测试了密封胶的表干时间；然后按照国标要求制备各个测试样条，在23℃、50％相对湿度的环境下放置14天，样品固化完全后按照相应的国标及标准对样条进行相关测试。其中，密封胶与玻璃基材的粘结强度测试制样时，玻璃基材仅用丙酮擦拭干净，不进行底涂剂处理。然后在90℃条件下，进行热氧老化300h后，再次对其性能进行测试。测试标准如下：剪切强度(gb/t7124-1986)、表干时间(gb/t13477)、拉伸强度(gb/t528—2009)、100％拉伸模量(gb/t528—2009)、断裂伸长率(gb/t528—2009)、邵氏硬度a(gb-t2411-2008)，测试结果如下：表2由表2可知，传统的pu胶粘剂在不刷底涂时对玻璃基材的粘接较差，剪切强度较低，无法满足行业标准；现有的spur产品力学性能较差，也无法直接应用于汽车挡风玻璃胶的粘接。相比这两种，硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯密封胶spcu具有较强的力学性能，同时对玻璃基材的粘接力非常优异，各项性能均可满足汽车挡风玻璃胶的应用要求，且耐老化性能也非常优异。因此，本发明以特定的聚碳酸酯为原料，使用碳酸酯氨解法制得的硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂，不仅符合国家对“清洁生产工艺”的要求，降低了产品的原料成本，并且相比传统的pu树脂和spur树脂在无底涂汽车挡风玻璃胶应用中具备明显优势，各项性能可成功满足汽车挡风玻璃粘接的要求。当前第1页12