本发明涉及白色油墨领域，尤其涉及一种uv-led玻璃基材白色油墨及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们对节能环保的要求越来越高，审美观同时也在提高，人们对彩晶行业或者手机盖板制作越来越强调视觉效果和环保节能要求，并将作为一种衡量质量好坏的标准之一。
传统的玻璃油墨一般是由树脂、颜料、溶剂、助剂和填料等组成的。在溶剂和树脂中，常含有挥发性有机化合物(voc),它们大部分有毒，而溶剂型玻璃油墨里的溶剂含量一般超过油墨总量的30％，使用时还要加入部分溶剂进行调整粘度。印刷施工时有机溶剂绝大部分不参与反应而释放到空气中，造成污染。除溶剂挥发外，印刷施工过程中墨层还需高温烘烤才能干燥，消耗大量能量；同时由于原材料中可能含有氨基树脂，所以随着烘烤时间的延长及其温度的提高，氨基树脂的自缩反应还会释放出甲醛等有害物质。目前市场上使用的这种溶剂玻璃油墨，在施工印刷过程中由于溶剂的挥发也会造成印刷网点的塌陷，所以制作高精度的图案存在一定的困难。
紫外光固化(uv)玻璃油墨，是以采用辐射固化技术为特征的环保节能型油墨，与传统的玻璃油墨技术相比辐射固化具有节能、高效、无污染、占用设备小等优点。辐射固化技术应用于彩晶玻璃行业，是一种全新的“绿色”新技术。uv紫外光固化技术是通过紫外光的照射使带有活泼基团的预聚物快速聚合而成膜的一种光加工技术，其发生反应的本质是预聚物树脂和单体发生的交连反应。随着经济社会的发展，人们对环保节能的要求越来越高，辐射固化取代传统热固化必将成为一种趋势。
尽管辐射固化技术在彩晶玻璃行业已经开始应用起来，并且随着智能手机的推广，也开始应用于如今的玻璃盖板行业，但是由于uv汞灯发射能量中，约45％为uv光，其他约55％的为长波段光，这些长波段光携带大量的热，会导致被照射物体表面发生黄变，特别是彩晶玻璃和手机盖板玻璃进行满版涂布白墨的时候尤其有明显的黄变，包括玻璃本身的黄变，也有油墨自身的黄变。目前行业内也有技术人员在努力将全新的低能耗单波段的led技术应用于彩晶玻璃行业和手机盖板行业中，但由于玻璃基材界面能低、表面过于平滑坚硬，固化时墨层收缩很大，特别是白色由于钛白粉的含量过高，树脂含量低继而墨层交联密度很难提高，所以led白色墨层在玻璃表面上的干燥速度、附着力、耐水煮、耐化学性等要求难以达到要求，以led玻璃油墨特别是白色油墨也迟迟未能上市。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种uv-led玻璃基材白色油墨，性能优异，白度佳不黄变，且节能环保。
本发明目的还在于提出一种所述的uv-led玻璃基材白色油墨制备方法，能够高速有效的生产。
本发明提出一种uv-led玻璃基材白色油墨，按质量百分比包括以下组分：超支化多官能团聚酯树脂8-12％，环氧丙烯酸树脂8-12％，聚酯丙烯酸酯预聚物6-10％，uv光固化树脂8-12％，乙氧基丙烯酸乙酯8-12％，二乙二醇二丙烯酸酯8-12％，光引发剂8-12％，偶联剂1.5-2.5％，二氧化钛25％-35％，消泡剂0.5-0.9％，流平剂0.2-0.4％；所述光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和酮类夺氢型光引发剂，各光引发剂的质量比为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：1-羟基-环己基-苯基甲酮：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦：酮类夺氢型光引发剂＝1:1:1:1.5。
进一步地，所述光引发剂分别占油墨总质量的百分比为：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦2％，1-羟基-环己基-苯基甲酮2％，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2％，酮类夺氢型光引发剂3％。
进一步地，所述的超支化多官能团聚酯树脂为湛新公司型号为irr859的超支化四官能团聚酯树脂。
进一步地，所述的酮类夺氢型光引发剂为广传电子材料公司的型号为gc-407的led液态光引发剂。
进一步地，所述的二氧化钛为慧宇化工公司的型号为2300的耐候型钛白粉。
进一步地，所述的偶联剂为甲基丙烯酰氧基官能团硅烷。优选道康宁公司的甲基丙烯酰氧基官能团硅烷偶联剂6040。
进一步地，所述的消泡剂为聚硅氧烷混合物。优选德谦(上海)化学有限公司的6800助剂。
进一步地，所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷共聚物。优选美利肯公司的bnk-lk610丙烯酸类流平剂。
一种上述的uv-led玻璃基材白色油墨的制备方法，包括以下步骤：
s1，将超支化多官能团聚酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯预聚物、uv光固化树脂、乙氧基丙烯酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂经高速搅拌机分散直至发热到全部溶解，制备成半成品a；
s2，在半成品a中加入二氧化钛充分搅拌直至发热分散，制成半成品b；
s3，在半成品b中再加入流平剂、消泡剂，偶联剂充分搅拌，制成半成品c；
s4，将半成品c在三辊机上进行充分研磨，研磨至达到规定的细度，得到成品，所述细度为1-5微米；
s5，使用防止空气渗入的包装方法将成品装罐。
本发明的原理及有益效果：
本发明中超支化多官能团聚酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯预聚物、uv光固化树脂这四种原料配合作为主体树脂提供墨层表面的骨架，具有在led灯管下干燥速度快，墨层表面硬度高，抗刮伤性好，附着力佳等优点。单官能单体乙氧基丙烯酸乙酯配合单体稀释剂二乙二醇二丙烯酸酯，具有低收缩，气味较低且干燥速度快等优点。
本发明的光引发剂由双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和酮类夺氢型光引发剂按1:1:1:1.5的比例进行组合，其中，酮类夺氢型光引发剂为广传电子材料公司提供的led专用引发剂gc407，1-羟基-环己基-苯基甲酮优选深圳有为化学公司的184s，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦分别优选天津久日化学公司的tpo，819，这几种原料配合作为光引发剂，具有在led灯光下干燥快且不黄变的优点，此外，慧宇化工公司提供的超耐候钛白粉2300具有白度高且耐候性好不黄变等优点，进一步提高油墨的抗黄变性能。
本发明选用甲基丙烯酰氧基官能团硅烷偶联剂充当附着力促进剂，更好的解决附着力问题。流平剂为聚醚改性聚硅氧烷共聚物，优选美利肯公司的bnk-lk610丙烯酸类流平剂具有流平好，不稳泡且对基材表面能影响小等优点。
本发明的优异性体现在：本发明提供的uv-led玻璃基材白色油墨具有干燥过程墨层不黄变，流平度好，表面光泽高，表面硬度达到3h，墨层附着力好，百格测试无脱落，100度沸水蒸煮2小时墨层无脱落，墨层耐气候性能优越。本发明使用的树脂和单体均不含溶剂，非常环保，是无溶剂型油墨，在运输过程和施工印刷过程中均不会挥发有害物质，也不会像uv油墨固化会释放臭氧。本发明通过led光源固化，形成致密固化墨层，能够大大降低基材有害气体的排放，对环境特别友好。同时，经本发明油墨使用的led光源照射的玻璃基材也不会像uv光照射后会产生黄变。
具体实施方式
现结合如下实施例和相应的效果测试，对本发明做进一步的说明：
实施例一：
一种uv-led玻璃基材白色油墨，按质量百分比由以下组分组成：超支化四官能团聚酯树脂10％，环氧丙烯酸树脂10％，聚酯丙烯酸酯预聚物8％，uv光固化树脂10％，乙氧基丙烯酸乙酯10％，二乙二醇二丙烯酸酯10％，光引发剂9％，偶联剂甲基丙烯酰氧基官能团硅烷2％、二氧化钛30％、消泡剂聚硅氧烷混合物0.7％、流平剂聚醚改性聚硅氧烷共聚物0.3％。所述的光引发剂具体包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦2％，1-羟基-环己基-苯基甲酮2％，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2％，酮类夺氢型光引发剂3％。
优选的，所述的超支化四官能团聚酯树脂选用湛新公司的聚酯树脂irr859。所述的环氧丙烯酸树脂选用宝骏公司的环氧丙烯酸树脂601。所述的聚酯丙烯酸酯预聚物选用嵩泰公司的dm-272树脂。所述的uv光固化树脂选用无锡唯都斯电子材料有限公司的uv光固化树脂wds-4017。所述的乙氧基丙烯酸乙酯选用广州博兴公司的单官能单体eoeoea。所述的二乙二醇二丙烯酸酯选用千叶公司提供的degda。所述的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦选用天津久日化学公司的819。所述的1-羟基-环己基-苯基甲酮2％选用深圳有为化学公司的184s。所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2％选用天津久日化学公司的tpo。所述的酮类夺氢型光引发剂选用广传电子材料公司提供的led专用引发剂gc407。所述的偶联剂选用道康宁公司的6040。所述的二氧化钛选用慧宇化工公司的2300钛白粉。所述的消泡剂选用德谦(上海)化学有限公司的6800。所述的流平剂选用美利肯公司bnk-lk610。
一种上述的uv-led玻璃基材白色油墨的制备方法，包括以下步骤：
s1，将超支化多官能团聚酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯预聚物、uv光固化树脂、乙氧基丙烯酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和酮类夺氢型光引发剂，经高速搅拌机分散直至发热到全部溶解，制备成半成品a；
s2，在半成品a中加入二氧化钛充分搅拌直至发热分散，制成半成品b；
s3，在半成品b中再加入流平剂、消泡剂，偶联剂充分搅拌，制成半成品c；
s4，将半成品c在三辊机上进行充分研磨，研磨至达到规定的细度，得到成品，所述细度为1-5微米；
s5，使用防止空气渗入的包装方法将成品装罐。
将所述的uv-led玻璃基材白色油墨按上述配比及制备方法制成的成品进行性能测试，结果如下表1所示：
表1
测试效果表明本产品的优异性能包括：
1、采用led光源固化，效率高能耗低，光固化时间约为5秒，光固化能量是3kw，无需后加热工艺；传统溶剂玻璃油墨烘烤时间一般为170度10min，采用的红外烘道能量不低于70kw。uv油墨一般需要8-10秒，uv固化能量大概需要12kw。
2、固化墨层不黄变，玻璃基材经led光照射后也不黄变：采用uv灯管固化，由于大量的能量没有有效的转换成固化能量而是以热的形式释放出去，所以墨层极易黄变，且玻璃自身也会黄变，而采用led灯光固化，则由于能量的转换率很高，墨层和玻璃表面都不会产生高温继而也不容易黄变，这样固化的白色油墨白度极佳，特别适合高档的彩晶玻璃行业和手机盖板行业使用。
3、固化膜硬度3h，耐磨性、附着力优异，百格测试100％无脱落；
4、优异的耐水性，墨层彻底固化后，泡水240小时后对附着力无明显影响；100度沸水蒸煮2小时后对附着力无明显影响。
5、不含挥发性有机溶剂，无刺激性气味，也无臭氧产生，丝印时不堵网。
6、墨层表面流平性好，光泽度高；
7、低气味，对人体刺激性小，不产生臭氧，也无大量辐射物质，施工人员的身体健康得以更好的保证。
8、耐酸耐碱：将5％氢氧化钠溶液和5％盐酸溶液分别点滴到本发明所制备的墨层上，8小时后无褪色。
9、墨层耐气候性：高低温循环(每两个小时一个循环，高温80度，低温-30度，一共的24个循环)墨层无明显色差，亦无墨层脱落；紫外线(40w)48小时照射无颜色变化；经阳光30天照射，墨层依然不退色，保证了长时间使用颜色的鲜艳。
10、墨层重涂性：在已经固化的led白色油墨上丝印其他颜色的led颜色油墨或者uv和传统溶剂油墨，附着力均没有问题。
上述的uv-led玻璃基材白色油墨，在彩晶玻璃行业和玻璃盖板行业的应用有着深远的引领作用，它攻克了uv白色墨难以在玻璃基材上解决黄变的技术难关，成功实现了玻璃油墨由传统溶剂烘烤油墨到高效uv墨的转变再到更加节能环保的led油墨转变；实现了彩晶玻璃行业和手机盖板行业高速有效的生产，克服了传统溶剂墨施工占地广，占用设备大，施工时间长，能耗高以及不环保能耗高等一些列问题；克服了传统uv油墨难以解决玻璃白色黄变以及玻璃自身在uv灯光下会黄变的问题；消除了传统溶剂墨印刷对环境污染和对劳动者健康的影响；消除了传统uv油墨在生产过程中产生臭氧破环大气层的不良影响和uv辐射对施工者身体的伤害；优化了产品质量，提高产品附加值。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。