本发明涉及一种可用作汽车修补领域中的初层表面漆的多成分型的水性底漆涂料组合物，所述多成分型的水性底漆涂料组合物可形成附着性特别是耐水附着性优异的涂膜。
背景技术
以往，关于汽车修补用领域中的底漆涂料(初层表面漆)，从重视速干性、附着性、耐水性、研磨作业性等性能的观点考虑，有机溶剂型的丙烯酸系亮漆涂料、双剂型氨基甲酸酯涂料是主流。但是近年来，从环境保全的观点考虑，正在推进着从有机溶剂型向水性涂料的转换，提出了各种汽车修补用的水性底漆涂料。例如，在专利文献1中，公开了一种环氧基/胺系的双剂型水性初层表面漆；在专利文献2中，公开了一种环氧系单剂型水性涂布组合物。另外，在专利文献3中，也研讨着双剂型氨基甲酸酯涂料的水性化。但是，例如，在修补汽车外板等之时，有时要将因研磨而部分性地露出了的底料(钢板)部进行涂装；但在利用前述专利文献1～3的发明的涂料将存在有这样地部分性地露出的底料等的被涂面进行底漆涂装，其后利用修补用涂料组合物进行修补涂装的情况下，与未修补部的涂膜相比而言，修补部的涂膜的附着性特别是耐水附着性以及精饰性(仕上り性)有时会变得不充分。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平10-60369号公报
【专利文献2】日本特开平7-258596号公报
【专利文献3】日本特开2001-262053号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明鉴于上述情形而完成，本发明的目的在于提供一种多成分型的水性底漆涂料组合物，其可形成附着性特别是耐水附着性优异的涂膜。
用于解决课题的方案
在这样的状况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现了，可通过使用一种多成分型的水性底漆涂料组合物，从而解决上述课题，关于所述多成分型的水性底漆涂料组合物，主剂成分(i)包含具有特定的羟值以及玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂，且，固化剂成分(ii)包含特定的异氰酸酯基含有率的多异氰酸酯化合物，主剂成分(i)及/或固化剂成分(ii)包含特定量的硅烷偶联剂。
本发明提供以下的项中所示的多成分型的水性底漆涂料组合物：
项1.一种多成分型的水性底漆涂料组合物，其包含主剂成分(i)、以及固化剂成分(ii)，其中，
主剂成分(i)包含羟值在15～180mgkoh/g的范围内且玻璃化转变温度在30～70℃的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂(a)、颜料(b)，
固化剂成分(ii)包含异氰酸酯基含有率为10质量％以上的多异氰酸酯化合物(c)，主剂(i)及/或固化剂(ii)成分包含硅烷偶联剂(d)，前述(d)成分的含量以固化剂(ii)成分的质量为基准在0.01～10质量％的范围内。
项2.根据项1所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其中，前述颜料(b)包含从碳酸钙、粘土、滑石、云母、硫酸钡以及二氧化硅中选出的至少1种体质颜料，其含量相对于主剂成分中所含的树脂固形物100质量份而含有30～350质量份。
项3.根据项1或项2所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其中，前述固化剂成分(ii)含有不具有羟基的水溶性溶剂(e)。
项4.根据项1～3中任一项所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其中，关于前述含羟基的丙烯酸类树脂(a)，以共聚成分的总量为基准，将3～45质量％的含羟基的聚合性不饱和单体(a)、40～85质量％的均聚物玻璃化转变温度为30℃以上的聚合性不饱和单体(b)以及0～25质量％的其它聚合性不饱和单体(c)设为共聚成分。
项5.根据项1～4中任一项所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其中，主剂成分(i)进一步包含玻璃化转变温度为-10℃以上且不足30℃的树脂(h)及/或粘性调整剂。
项6.根据项1～5中任一项所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其在主剂成分(i)与固化剂成分(ii)的基础上，进一步组合以水为主成分的稀释剂成分(iii)而成的多成分系，并且，该稀释剂成分(iii)包含硅树脂系表面调整剂(f)。
项7.根据项6所述的多成分型的水性底漆涂料组合物，其中，前述稀释剂成分(iii)进一步含有无机系粘性调整剂(g)。
项8.一种涂装方法，其中，在被涂物上涂装项1～7中任一项所述的多成分型的水性底漆涂料组合物。
发明的效果
使用本发明的多成分型的水性底漆涂料组合物时，则可形成附着性特别是耐水附着性优异，且上涂涂装后的精饰性也良好的涂膜。
具体实施方式
本发明的水性底漆涂料组合物是，包含主剂成分(i)、固化剂成分(ii)、以及根据需要的稀释剂成分(iii)的多成分型的水性底漆涂料组合物。以下依次说明。
＜主剂成分(i)＞
在本发明中，主剂成分(i)的特征在于，包含羟值在15～180mgkoh/g的范围内且玻璃化转变温度在30～70℃的范围内的含羟基的丙烯酸类树脂(a)以及颜料(b)。
(a)含羟基的丙烯酸类树脂
在本发明中，上述主剂成分(i)中所含的含羟基的丙烯酸类树脂(a)是与后述的多异氰酸酯化合物(c)一同地成为聚氨酯覆膜形成成分的成分，并且是羟值在15～180mgkoh/g的范围内且玻璃化转变温度在30～70℃的范围内的树脂。
特别是，关于含羟基的丙烯酸类树脂(a)的羟值，从使得所获得的涂膜变硬并且兼顾涂膜的研磨性和耐水附着性的观点考虑，优选在30～160mgkoh/g的范围内，进一步优选在50～140mgkoh/g的范围内。
另外，含羟基的丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度(以下有时会省略为tg)在30～70℃的范围内，从使得所获得的涂膜变硬并且兼顾涂膜的研磨性与附着性的观点考虑，优选在40～68℃的范围内，进一步优选在45～65℃的范围内。
又，在本说明书中，上述含羟基的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)是由下述式算出的值。
1/tg(k)＝w1/t1+w2/t2+···wn/tn
tg(℃)＝tg(k)-273
式中，w1、w2、···wn是各单体的质量分率，t1、t2···tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度tg(k)。又，各单体的均聚物玻璃化转变温度是基于polymerhandbookfourthedition，j.brandrup，e.h.immergut，e.a.grulke编(1999年)而得到的值，关于该文献中没有记载的单体的玻璃化转变温度，设为按照重均分子量成为50,000左右的方式合成了该单体的均聚物时的静态玻璃化转变温度。
在本说明书中，关于树脂的静态玻璃化转变温度，例如，可通过将试样采取于测定杯，进行真空抽吸而完全地去除了溶剂，然后使用差示扫描热量计“dsc-50q型”(岛津制作所制造，商品名)，以3℃/分钟的升温速度在-100℃～150℃的范围测定热量变化，将低温侧的最先的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度，从而进行测定。
关于上述含羟基的丙烯酸类树脂(a)，例如，可以是含羟基的聚合性不饱和单体(a)与可与该含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的其它聚合性不饱和单体的共聚物。
前述含羟基的聚合性不饱和单体(a)是在1分子中分别具有1个以上的羟基以及聚合性不饱和键的化合物，具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、以及具有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。其中，从研磨性以及与后述的固化剂的反应性的观点考虑，甲基丙烯酸2-羟乙酯及/或甲基丙烯酸2-羟丙酯是优选的。
另外，关于可与前述含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚的其它的聚合性不饱和单体，例如，列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或分支状(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳香环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺类化合物的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的聚合性不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等含异氰酰基的聚合性不饱和单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独地使用或组合2种以上而使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，(甲基)丙烯酰基表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰胺”表示“甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺”，“(甲基)丙烯腈”表示“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
上述其它聚合性不饱和单体之中，从为了将含羟基的丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度设为前述范围内以及获得的涂膜的研磨性以及耐水性的观点考虑，优选包含均聚物玻璃化转变温度为30℃以上的单体(b)作为共聚成分的一部分。
作为上述均聚物的tg为30℃以上的单体(b)，具体而言，列举苯乙烯[100]、甲基丙烯酸甲酯[105]、甲基丙烯酸叔丁酯[107]、新戊二醇二丙烯酸酯[117]、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯[105]、1,6-己二醇二丙烯酸酯[105]、丙烯酸异冰片酯[94]、三丙二醇二丙烯酸酯[90]、1,9-壬烷二丙烯酸酯[68]、甲基丙烯酸环己酯[66]、甲基丙烯酸乙酯[65]、甲基丙烯酸苄酯[54]、甲基丙烯酸异丁酯[53]、丙烯酸叔丁酯[43]、丙烯酸硬脂酯[38]、丙烯酸鲸蜡酯(别名；丙烯酸十六烷基酯)[35]、新戊二醇二甲基丙烯酸酯[33]等(其中，除了含有羧基、环氧基、烷氧基甲硅烷基、异氰酰基、氧化固化性基团等官能性基团的聚合性不饱和单体以及前述含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外)。上述[]内表示各单体的均聚物玻璃化转变温度[℃]。
在上述之中，从涂膜的研磨性的观点考虑，特别优选使用选自均聚物的tg优选在40～130℃、进一步优选在50～120℃的范围内的单体的组中的至少1种单体。
关于含羟基的丙烯酸类树脂(a)的各共聚成分的含有率，可按照成为前述丙烯酸类树脂的羟值以及玻璃化转变温度的范围内的方式适当调整，但是从获得的涂膜的研磨性以及耐水性的观点考虑，以共聚成分的总量为基准，优选将3～45质量％、优选为5～40质量％的含羟基的聚合性不饱和单体(a)，40～85质量％、优选为45～80质量％的均聚物玻璃化转变温度为30℃以上的聚合性不饱和单体(b)，以及0～25质量％、优选为0～20质量％的其它聚合性不饱和单体(c)设为共聚成分。
关于前述均聚物的tg为30℃以上的单体(b)，可单独使用或组合而使用，但是从耐候性以及制造成本的平衡的观点考虑，优选包含苯乙烯，单体(b)中的苯乙烯的含有比率在1～95质量％的范围内，进一步在5～95质量％的范围内。
作为含羟基的丙烯酸类树脂(a)，优选为颗粒状的水分散体(也称为乳液)。
作为前述含羟基的丙烯酸类树脂的水分散技术，例如可列举如下的方法：用碱性化合物将通过有机溶剂中的溶液聚合而制造出的丙烯酸类树脂中所含的羧基等阴离子性基团中的一部或者全部进行中和而分散于水中，或者，将该丙烯酸类树脂添加于含有碱性化合物的水性介质中从而分散的方法；在乳化剂的存在下使用聚合引发剂将聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合的方法等。
作为在乳液聚合中使用的乳化剂，例如，列举阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等，作为聚合引发剂，例如，列举过硫酸盐、过氧化物等。
在本发明中，从主剂成分(i)的储藏稳定性优异的观点考虑，含羟基的丙烯酸类树脂(a)更优选为：将相互不同的组成的聚合性不饱和单体成分划分为多阶段地进行共聚而得到的具有芯/壳型结构的丙烯酸类树脂的水分散体。
在制造前述具有芯/壳型结构的丙烯酸类树脂的水分散体的情况下，可由例如如下的方法获得：在乳化剂的存在下使用聚合引发剂将形成芯部的单体成分(x)的混合物进行乳液聚合而获得了共聚物的水分散体，然后向该水分散体中添加形成壳部的单体成分(y)的混合物，使用聚合引发剂进行乳液聚合的方法等。
作为芯部以及壳部的单体，具体而言，可适当选择在前述含羟基的不饱和单体以及可与该单体进行共聚的其它聚合性不饱和单体这一项中列举出的单体，但是在前述形成芯部的聚合性不饱和单体成分(x)中，优选至少在其成分的一部分中含有含环氧基的聚合性不饱和单体，在形成壳部的聚合性不饱和单体成分(y)中，优选至少在其成分的一部分中含有含羧基的聚合性不饱和单体。前述形成芯部的单体成分(x)中所含的含环氧基的聚合性不饱和单体是为了如下的目的而使用的单体：与聚合性不饱和单体成分(y)中所含的羧基进行反应，将基于聚合性不饱和单体成分(x)而得到的共聚物与基于聚合性不饱和单体成分(y)而得到的共聚物进行接枝，更加提高含羟基的丙烯酸类树脂(a)的水分散体的水分散稳定性。
在上述含羟基的丙烯酸类树脂(a)中，关于聚合性不饱和单体成分(x)中的前述含环氧基的聚合性不饱和单体使用比例，只要处于本发明的范围内就可适当调整，但一般而言，以聚合性不饱和单体成分(x)的总量为基准，可以在0.1～40质量％的范围内，优选在0.5～25质量％的范围内。
另外，关于上述聚合性不饱和单体成分(y)中的含羧基的聚合性不饱和单体的使用比例，以聚合性不饱和单体成分(y)的总量为基准，可以在5～60质量％的范围内，优选在10～50质量％的范围内。
另外，在这些聚合性不饱和单体成分(x)以及(y)方面，关于相对于聚合性不饱和单体成分(x)中所含的环氧基1摩尔而言的聚合性不饱和单体成分(y)中所含的羧基的量，按照成为3～30摩尔的范围内、特别是成为6～20摩尔的范围内的方式进行调整，这从含羟基的丙烯酸类树脂(a)的储藏稳定性以及精饰性以及研磨性的观点考虑也是合适的。
关于上述形成芯部的聚合性不饱和单体成分(x)以及形成壳部的单体成分(y)的使用比例，按单体成分(x)/单体成分(y)的质量比计而处于60/40～95/5的范围内，特别处于70/30～90/10的范围内，这从含羟基的丙烯酸类树脂(a)的水分散稳定性与精饰性的观点考虑是合适的。
在前述含羟基的丙烯酸类树脂(a)为水分散体的情况下，分散树脂的平均粒径在0.05～1.0μm，优选在0.08～0.8μm的范围内，这是适当的。
在本说明书中，将平均粒径设为：通过利用库尔特计数器(coultercounter)n4(商品名，beckmancoulterk.k.制造，粒度分布测定装置)，由脱离子水将试样稀释为适于测定的浓度，在常温(20℃左右)测定得到的值。
关于含羟基的丙烯酸类树脂(a)的树脂固形物，从含羟基的丙烯酸类树脂(a)的分散稳定性的观点考虑，优选为35～65质量％左右。
此处，在本说明书中树脂固形物是指，通过将试样约2.0g采取于直径约5cm的铝箔杯，测定在110℃加热1小时后的残余部分(g)从而算出的值。
(b)颜料
在本发明中，作为上述主剂成分(i)中所含的颜料(b)，可使用以往公知的颜料类，例如列举钛白、炭黑、氧化铁红(bengala)等着色颜料；微细铝粉末等金属颜料；碳酸钙、粘土、滑石、云母、硫酸钡、二氧化硅、矾土白等体质颜料；三聚磷酸铝、磷钼酸铝、磷酸锌等防锈颜料等，它们可根据作为其目标的色彩、涂膜性能而单独地使用或组合2种以上而使用。
关于该颜料(b)的含量，相对于上述主剂成分(i)中所含的树脂固形物100质量份，含有100～500质量份，优选含有120～400质量份。
作为上述颜料之中的体质颜料，从成本、造膜性、研磨性以及上涂涂装后的精饰性与涂膜性能的平衡的观点考虑，优选为从碳酸钙、粘土、滑石、云母、硫酸钡以及二氧化硅中选出的至少1种，特别优选为从碳酸钙、滑石以及硫酸钡中选出的至少1种，进一步特别优选为滑石及/或硫酸钡。
另外，关于颜料之中的体质颜料的含量，从研磨性与涂膜性能的平衡的观点考虑，相对于主剂成分(i)中所含的树脂固形物100质量份，以30～350质量份的范围、优选以100～340质量份的范围内含有。
关于颜料(b)的平均粒径，从精饰性的观点考虑，在0.001～100μm的范围内，优选在0.05～50μm的范围内。
关于本发明中的颜料的平均粒径，使用microtrac粒度分布测定装置mt3300(商品名，日机装公司制造)并且利用激光衍射散射法测定出的体积基准粒度分布的中值直径(d50)的值。
关于上述主剂成分(i)，也可包含除了含羟基的丙烯酸类树脂(a)以外的树脂、粘性调整剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等在水性涂料制备时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
在本发明中，关于上述主剂成分(i)，优选在含有含羟基的丙烯酸类树脂(a)的基础上，还含有玻璃化转变温度为-10℃以上且不足30℃的范围、特别是在-5～10℃的范围内的树脂(h)及/或粘性调整剂。由此，由水性底漆涂料组合物形成的涂膜不会损害耐候性以及耐水性，存在有上涂的精饰性提高的情况。又，树脂(h)的玻璃化转变温度是，利用在前述含羟基的丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)这一项中所叙述的式子而算出的值。
作为树脂(h)，考虑与后述的固化剂(ii)成分进行交联的观点时，则优选为含有羟基的树脂，另外，为了具有相对于水的溶解性或分散性(也称为水溶性或水分散性)，因而优选为将羟基与酸基一起含有的树脂。
作为树脂(h)的羟值，优选在5～150mgkoh/g，特别优选在20～120mgkoh/g的范围内，作为酸值，优选在10～120mgkoh/g，特别优选在30～70mgkoh/g的范围内。
树脂(h)的树脂种类没有限制，但是从耐水性以及上涂的精饰性的观点考虑，使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂是合适的。
可采用作为树脂(h)的制造方法而言公知的技术，但在丙烯酸类树脂的情况下，可利用与含羟基的丙烯酸类树脂(a)同样的方法来制造。
关于主剂成分(i)含有树脂(h)的情况下的含量，从底漆涂膜干燥时的耐破裂性以及精饰性、耐水性的观点考虑，以上述主剂成分(i)中所含的树脂固形物100质量份为基准，为40质量份以下，优选在5～25质量份的范围内。
关于前述粘性调整剂，可使用作为涂料用粘性调整剂而言公知的粘性调整剂，例如列举聚酰胺系粘性调整剂、有机树脂微粒粘性调整剂、二脲系粘性调整剂、氨基甲酸酯缔合型粘性调整剂、碱膨润型的聚丙烯酸系粘性调整剂等。另外，后述的无机系粘性调整剂(g)也可包含于主剂成分(i)。这些粘性调整剂可使用1种或者也可并用2种以上。
使用无机系粘性调整剂(g)的情况下，也可预先与前述颜料(b)成分进行混合并且配混为糊剂，也可在之后添加。
关于根据需要而配混于主剂成分(i)的粘性调整剂的含量，从研磨性与涂膜性能的平衡的观点考虑，相对于主剂成分(i)中所含的树脂固形物100质量份，在0.5～10质量份，优选在1～5质量份的范围内。
＜固化剂成分(ii)＞
本发明中使用的固化剂成分(ii)的特征在于，包含异氰酸酯基含有率为特定的范围内的多异氰酸酯化合物(c)。
(c)多异氰酸酯化合物
关于本发明中使用的固化剂成分(ii)中所含的多异氰酸酯化合物(c)，使用异氰酸酯基含有率为10质量％以上的多异氰酸酯化合物。
特别是，关于多异氰酸酯化合物(c)的异氰酸酯基含有率，从耐水附着性的观点考虑，优选在12～25质量％，进一步优选在18～25质量％的范围内。
此处，在本说明书中，异氰酸酯基含有率是以质量分率表示化合物中所含的异氰酸酯基的量而得到的含有率。关于该异氰酸酯基的量的测定，可依照jisk1603-1(2007)而进行。具体是，将过量的二丁胺加入于试样并且充分地进行了反应，然后利用盐酸标准溶液将未反应的二丁胺进行反滴定从而求出的值。
前述多异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上的游离的异氰酸酯基的化合物，可使用从前以来在聚氨酯的制造中使用的多异氰酸酯化合物。例如，列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷二异氰酸酯(以下聚合mdi)等芳香族二异氰酸酯；以及它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体等类似的化合物，它们可使用1种或混合2种以上使用。它们之中，特别优选为，至少在该成分的一部分中，使用了脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物；特别优选为，使用了六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的衍生物等。
在本发明中，作为多异氰酸酯化合物(c)，优选使用：将亲水性基团导入前述多异氰酸酯化合物而得到的亲水化多异氰酸酯化合物，可使用表面活性剂将多异氰酸酯化合物在水中制成分散状态的水分散性多异氰酸酯化合物等水性涂料用多异氰酸酯化合物。
作为前述亲水化多异氰酸酯化合物，例如列举：导入了聚醚骨架的聚醚改性多异氰酸酯化合物、含阴离子性基团的多异氰酸酯化合物。关于聚醚改性多异氰酸酯化合物，例如，可列举通过使多异氰酸酯化合物与聚氧化乙烯等一元醇等亲水性聚醚醇进行反应从而获得的化合物。作为含阴离子性基团的多异氰酸酯化合物，可列举通过使具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物的活性氢基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应从而获得的化合物。前述具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物没有特别限制，例如，列举具有1个阴离子性基团与至少1个活性氢基的化合物。具体而言，包含：在一分子内具有羧基、磺酸基、磷酸基或含甜菜碱结构的基团等作为阴离子性基团、且具有可与异氰酸酯基进行反应的活性氢基的化合物；可通过使该化合物与多异氰酸酯化合物进行反应，从而赋予多异氰酸酯化合物以亲水性。前述活性氢基是可与异氰酸酯基进行反应的官能团，例如可列举羟基、氨基等。
作为具有羧基的含活性氢基的化合物，例如可列举2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基庚烷酸、二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸；1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸；聚氧化丙烯三醇与马来酸酐和/或苯二甲酸酐的半酯化合物等。
作为具有磺酸基的含活性氢基的化合物，例如列举n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙烷磺酸等。
作为具有磷酸基的含活性氢基的化合物，例如可列举2,3-二羟基丙基苯基磷酸酯等。
作为具有含甜菜碱结构的基团的含活性氢基的化合物，例如可列举：利用n-甲基二乙醇胺等叔胺与1,3-丙烷磺酸内酯的反应而获得的含磺基甜菜碱基的化合物等。
关于这些具有阴离子性基团的含活性氢基的化合物，例如，也可以是将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行加成而得到的环氧烷改性体。
在亲水化多异氰酸酯化合物之中，从所获得的涂膜的平滑性等观点考虑，优选为含阴离子性基团的多异氰酸酯化合物，关于阴离子性基团，特别优选为具有磺酸基及/或磷酸基的多异氰酸酯化合物。
作为前述水分散性多异氰酸酯化合物，例如列举：将多异氰酸酯进行自身乳化而得到的水分散性多异氰酸酯化合物、利用搅拌器等进行强制分散而得到的水分散性多异氰酸酯化合物，使用表面活性剂进行分散而得到的水分散性多异氰酸酯化合物。作为在获得水分散性多异氰酸酯化合物时使用的表面活性剂，优选为阴离子性表面活性剂及/或非离子性表面活性剂，进一步优选为阴离子性表面活性剂。
进一步，在固化剂成分(ii)中，在包含前述亲水化多异氰酸酯化合物及/或水分散性多异氰酸酯化合物的基础上，还可通过并用而包含疏水性多异氰酸酯化合物。关于相关的疏水性多异氰酸酯化合物，可使用通常在溶剂系涂料组合物中使用的疏水性多异氰酸酯化合物。
关于固化剂成分(ii)中所含的多异氰酸酯化合物(c)的含量，以固化剂成分(ii)的质量为基准，可调整到10～99.9质量％，优选可调整到30～80质量％的范围内。
(d)硅烷偶联剂
在本发明中使用的主剂成分(i)及/或固化剂成分(ii)中，关于硅烷偶联剂(d)，以固化剂成分(ii)的质量为基准，以0.01～10质量％的范围而包含。
特别是，以固化剂成分(ii)的质量为基准，硅烷偶联剂(d)的含量在0.01～10质量％的范围内，从提高耐水附着性以及所获得的覆膜对钢板的附着性的观点考虑，优选在0.05～8质量％，进一步优选在0.1～6质量％的范围内。
硅烷偶联剂的种类没有特别限制，但例如列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基二甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等。其中，特别优选为含环氧基的硅烷偶联剂。
从储藏稳定性的观点考虑，硅烷偶联剂(d)优选包含于固化剂成分(ii)。
关于上述固化剂成分(ii)，也可以是用有机溶剂进行了稀释的状态，另外，也可包含紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、消泡剂、固化催化剂、中和剂、脱水剂等等在水性涂料制备时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
(e)水溶性溶剂
作为将固化剂(ii)进行稀释的有机溶剂，由于有时会与前述的多异氰酸酯化合物(c)进行反应，因而优选适当选择不具有羟基的水溶性溶剂，但例如，列举乙酸酯系、酮系、酯系、醚系、二醇醚系的水溶性溶剂。
作为乙酸酯系，列举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯(别名；乙酸正丁基溶纤剂)、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：甲氧基丙基乙酸酯)等。
作为酮系，例如，列举丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等。
作为酯系，例如，列举乙酸乙酯(别名：醋酸乙酯)、乙酸丁酯(别名：醋酸丁酯)、乙酸异丁酯(别名：醋酸异丁酯)、苯甲酸甲酯(别名：安息香酸甲酯)、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等。
作为醚系，列举四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、芳香族烃类、脂肪族烃类等。
作为二醇醚系，列举乙二醇二甲醚以及乙二醇二乙醚等乙二醇二醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二醚；三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙烯基醚等三乙二醇二醚；四乙二醇二乙醚等四乙二醇二醚等；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二异丙基醚、丙二醇二正丁基醚、丙二醇二异丁基醚、丙二醇二烯丙基醚、丙二醇二苯基醚等丙二醇二醚；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、以及二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇二异丁基醚、二丙二醇二烯丙基醚等二丙二醇二醚；三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、以及三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇二异丁基醚、三丙二醇二烯丙基醚等三丙二醇二醚等；丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、以及丁二醇二正丁基醚等丁二醇二醚等；2-丁氧基乙基二乙氧基乙基醚、2-丁氧基乙基三乙氧基乙基醚、2-丁氧基乙基四乙氧基乙基醚等。
有机溶剂之中，优选为选自不具有羟基的乙酸酯系水溶性溶剂、不具有羟基的二醇醚系水溶性溶剂中的至少1种。
关于含有上述有机溶剂的情况下的含量，以固化剂成分(ii)的质量为基准，调整到10质量％以上，特别优选调整到20～65质量％的范围内，这从与多异氰酸酯化合物(c)的混和性、即、精饰性的观点考虑特别优选。
关于上述有机溶剂，可根据粘度的调整、涂布性的调整等目的而适宜组合从而使用。
关于固化剂成分(ii)的用量，优选按照使得主剂成分中所含的羟基与固化剂(ii)中所含的异氰酸酯基的当量比(nco/oh)通常成为0.05～3.0的范围内的方式调整，从涂膜的耐水附着性的观点考虑，优选为成为0.8～2.5的量。
＜稀释剂成分(iii)＞
关于本发明的水性底漆涂料组合物，从提高涂装作业性的观点考虑，也可含有以水为主成分的稀释剂(iii)。
作为稀释剂成分(iii)，以水为主成分，此外，也可包含紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、防腐剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、粘性调整剂、表面调整剂等等在水性涂料制备时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。
通过含有硅树脂系表面调整剂(f)作为前述表面调整剂，从而在制成了底漆涂料组合物之时，有时会通过调整朝向基底的涂布性、涂料组合物的流平性而提高精饰性与涂膜物性，且，有时可期待发泡抑制、消泡效果，因而优选。
关于硅树脂系表面调整剂(f)，列举二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷、将有机聚硅氧烷进行改性而得到的改性硅树脂等。作为改性硅树脂，具体列举烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等。它们可单独使用或组合2种以上而使用。
具体而言，例如列举二甲基聚硅氧烷；甲基苯基聚硅氧烷；聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷等聚醚改性硅氧烷；聚酯改性二甲基聚硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷等聚酯改性聚烷基硅氧烷；聚甲基烷基硅氧烷；芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷；含聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷；含聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。其中，优选为聚醚改性硅氧烷。
聚醚改性硅氧烷的重均分子量在400～3,000的范围内，特别优选在500～2,000的范围内。该重均分子量是，利用凝胶渗透色谱法(gpc)而测定得到的经过聚苯乙烯换算而得到的值。
作为聚醚改性硅氧烷，可使用市售品，作为具体例子，可列举byk-345、byk-347、byk-348、byk-349、byk-uv3500、byk-3510、byk-3530、byk-3570(以上，商品名，bykjapank.k.制造)，tegowet245、tegowet250、tegowet260、tegowet270、tegowet280(以上，商品名，evonikdegussa公司制造)等市售品。
作为除了上述以外的表面调整剂，列举除了上述聚醚改性硅氧烷以外的硅树脂系、炔系、丙烯酸系、氟系、乙烯基系等。
以稀释剂成分(iii)的质量为基准，含有硅树脂系表面调整剂(f)的情况下的含量在0.01～10质量％的范围内，优选在0.3～2.0质量％的范围内，这从提高水性底漆涂料组合物的润湿性以及精饰性的观点考虑是优选的。
特别是，作为粘性调整剂，从储藏稳定性的观点考虑优选含有无机系粘性调整剂(g)。
作为无机系粘性调整剂(g)，可不受限制地使用该领域中公知的无机系粘性调整剂，例如，列举层状硅酸盐矿物、二氧化硅微粒等，它们可以是天然品、合成品、加工处理品中的任一种。作为具体例子，列举蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母以及膨润土等。它们也可以是由有机溶剂和/或水等稀释介质进行稀释而得到的无机系粘性调整剂。
作为市售品，可列举“bentone27”、“bentone34”、“bentone38”、“bentonesd-1”、“bentonesd-2”、“bentonesd-3”、“bentone52”、“bentone57”(以上任一种都是rheox公司制造，商品名)，“tixogelvp”、“tixogelte”、“tixogelun”、“tixogelez100”、“tixogelmp100”、“tixogelmp250”(以上任一种都是sudchemical公司制造，商品名)，“claytone40”、“claytone34”、“claytoneht”、“claytoneapa”、“claytoneaf”、“claytonehy”(以上任一种都是southernclayproducts公司制造，商品名)，“aerosilrx200”、“aerosilr812”、“aerosilr805”、“aerosilry200”、“aerosilr202”(以上任一种都是nipponaerosilco.,ltd.制造，商品名)，“laponiterd”、“laponiterds”(商品名，byk-chemie公司制造)等。
在稀释剂成分(iii)中，含有无机系粘性调整剂(g)的情况下，作为其含量，以稀释剂成分(iii)的质量为基准，在0.1～3.0质量％的范围内，优选在0.3～2.0质量％的范围内，这从水性底漆涂料组合物的精饰性的观点考虑是优选的。
关于使用稀释剂成分(iii)的情况下的用量，从涂装作业性以及精饰性的观点考虑，相对于主剂成分(i)中所含的树脂固形物100质量份，可在30～400质量份，优选在50～150质量份的范围内。
本发明的水性底漆涂料组合物是多成分型的水性底漆涂料组合物，包含：主剂成分(i)与固化剂成分(ii)，其包含上述含羟基的丙烯酸类树脂(a)以及颜料(b)；根据需要的稀释成分(iii)。可通过在使用它们之前进行混合从而容易调整。
通过将这样地获得的本发明的水性底漆涂料组合物涂装于被涂物上，进行固化，从而可获得在被涂物上具有固化涂膜的涂装物品。
关于从本发明的水性底漆涂料组合物获得的涂膜的吸水率，可设为不足10％，优选处于0.1以上且不足10％的范围内，这从耐水附着性的观点考虑特别优选。
在本说明书中，如下述那样操作而测定涂膜的吸水率。
在聚丙烯板(300×100×5mm)上，将试样按照干燥膜厚成为40μm的方式均匀地涂装，在60℃强制干燥30分钟，获得涂膜。其后，除了距离端部为1cm的范围以外，在任意的场所，以各边为3cm的正方形，从该涂膜切下游离涂膜，浸入于20℃的脱离子水中24小时，然后在擦拭了表面的水滴之后迅速地称量，按照下述式测定吸水率。
吸水率(％)＝[(b-a)/a]×100
其中，a：浸水前的游离涂膜的质量(g)，b：浸水后的游离涂膜的质量(g)。
涂装本发明的水性底漆涂料组合物的被涂物没有限制，例如列举将金属或塑料等制成基材的被涂物，具体而言，优选适用于汽车、摩托车、卡车、建筑机械、电车等车辆或部件等的涂装或者修补涂装中。
＜修补涂装方法＞
本发明的水性底漆涂料组合物，没有特别限定，但例如，可优选使用于下述修补涂装方法。
可包含如下的工序：
在涂装体的损伤部，
(1)涂装本发明的多成分型的水性底漆涂料组合物而形成基底处理层的工序，
(2)将所形成的基底处理层进行干燥，进行研磨的工序，
(3)在经过了研磨的基底处理层上，涂装修补用着色底涂涂料组合物而形成涂膜的工序。
(1)形成基底处理层的工序
关于本发明的水性底漆涂料组合物，首先，对于以涂装体的损伤部为中心并且直至其周围的区域，预先进行清洗或基于砂纸的砂研磨等，根据需要而利用腻子组合物填充腻子，然后可适用本发明的水性底漆涂料组合物作为底漆/表面漆。本发明的组合物可通过使用喷雾涂装等以往公知的方法进行涂装。在涂布了腻子的情况下，优选在将其进行干燥之后将该腻子面进行研磨，但本发明的组合物具有良好的基底隐蔽性，因而研磨面也可以为粗糙。
(2)将基底处理层进行干燥，进行研磨的工序
作为将本发明的水性底漆涂料组合物进行干燥的方法，例如，列举常温干燥或者强制干燥，可利用本干燥工序从而直至涂膜内部地进行固化。在常温干燥的情况下，具体而言，可通过在常温(例如，5℃～不足40℃)静置5小时以上从而干燥，在强制干燥的情况下，可通过在40～120℃加热5～60分钟，优选加热20～40分钟从而干燥。在前述强制干燥的情况下，从精饰性的观点考虑，也可在加热固化前预先在常温下安置(静置)2～30分钟。在干燥中，也可使用例如鼓风机等。
作为所获得的水性底漆涂料组合物(底漆/表面漆)膜厚，考虑到在后面进行研磨时，则按照干燥膜厚通常为8～500μm，进一步优选为10～150μm。
作为研磨的方法，例如可使用耐水纸、砂纸等。另外，也可使用耐水纸而进行水研磨，也可将粗研磨用复合物、精饰研磨用复合物进行依次抛光。
(3)形成着色基础涂膜的工序
为了形成着色基础涂膜，可使用例如着色基础涂料组合物。
关于着色基础涂料组合物以及透明涂料组合物等上涂涂料组合物，可不受特别限制地使用以往公知的组合物，例如，可优选使用以含有羟基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂和/或氟树脂等作为主剂，并且含有封端多异氰酸酯、多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂或者环氧树脂等作为固化剂的固化型涂料；或者以纤维素乙酸丁酸酯改性的丙烯酸类树脂为主成分的亮漆涂料等；可进一步根据需要而含有颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。作为上涂涂料组合物的形态，可以是有机溶剂系、水系、粉体等中的任一种。
本发明的水性底漆涂料组合物的涂装作业性、面涂适应性等优异，因而在涂装了该底漆涂料组合物后，关于前述上涂涂料组合物，可利用仅使用着色基础涂料的1涂布-精饰方式进行涂装，或者也可利用使用着色基础涂料与透明涂料的2涂布-精饰方式进行重叠涂布。特别是，通过在由本发明的水性底漆涂料组合物获得的涂膜层上重叠涂布作为上涂涂料组合物的水性涂料或者高固形物(highsolid)型涂料，从而可制成全水性涂装系统或者环境考量型的涂装系统，可一边在人体和/或环境方面进行考量，例如考量气味等，一边在长期维持基材面的美观。
作为可进行重叠涂布的修补用的上涂涂料组合物，可使用前述中列举出的其自身已知的涂料，优选为水性或者高固形物型的涂料组合物，它们可根据基材面的种类、涂装环境等，分别单独地使用或者适宜组合2种以上的涂料而使用。
具体而言，从基底隐蔽性以及精饰性的观点考虑，优选使用至少在该成分的一部分中含有颜料的修补用着色基础涂料组合物，前述修补用着色底涂涂料组合物优选为含有水溶性树脂及/或水分散性树脂、着色颜料及/或光亮颜料的着色水性底涂涂料组合物。
另外，也可在涂装了修补用着色水性底涂涂料组合物之后，涂装上清涂料。
在汽车等的修补涂装中使用本发明的涂料的情况等情况下，在由水性底漆涂料组合物获得的涂膜上形成了着色基础涂膜之后，或者在根据需要而形成了上清涂料涂膜之后，都可进行研磨。
如上所述，关于通过使用本发明的多成分型的水性底漆涂料组合物进行涂装而获得的涂膜，附着性特别是耐水附着性优异，并且可形成上涂涂装后的上涂精饰性也良好的膜。
实施例
以下，列举实施例而进一步详细说明本发明。又，“份”以及“％”只要没有特别记载就表示“质量份”以及“质量％”。
(制造例1)含羟基的丙烯酸类树脂的制造
向装备有搅拌机、温度计、冷凝管的2升的玻璃制反应容器中，加入脱离子水300份、十二烷基苯磺酸钠1份，将内部的空气进行氮气置换，然后一边搅拌一边提高内部温度至82℃而熔解。向其它的容器中，添加脱离子水320份、十二烷基苯磺酸钠40份、过硫酸铵2份，充分地搅拌，向其中加入包含苯乙烯136份、甲基丙烯酸甲酯120份、甲基丙烯酸异丁酯168份、甲基丙烯酸正丁酯152份、甲基丙烯酸2-羟乙酯192份以及丙烯酸32份的单体混合物，进行搅拌而制作乳化物，花费4小时将该乳化物连续滴加于之前的反应容器中。
滴加结束后，进一步在82℃搅拌2小时后，冷却至40℃，获得了平均粒径150nm、固形物50％的含羟基的丙烯酸类树脂(a-1)的水分散体。该含羟基的丙烯酸类树脂的羟值为103mgkoh/g，玻璃化转变温度为62℃。
(制造例2)含羟基的丙烯酸类树脂的制造
向装备有搅拌机、温度计、冷凝管的2升的玻璃制反应容器中，加入脱离子水300份、十二烷基苯磺酸钠1份，将内部的空气进行氮气置换，然后一边搅拌一边提高内部温度至82℃而熔解。向其它的容器中添加脱离子水320份、十二烷基苯磺酸钠20份、过硫酸铵1份，充分地搅拌，向其中加入包含苯乙烯120份、甲基丙烯酸甲酯120份、甲基丙烯酸异丁酯120份、甲基丙烯酸正丁酯120份、甲基丙烯酸2-羟乙酯152份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份的单体混合物，进行搅拌而制作乳化物，花费2小时将该乳化物连续滴加于之前的反应容器中。
滴加结束后，在相同温度熟化30分钟后，在其它的容器中添加脱离子水160份、十二烷基苯磺酸钠20份、过硫酸铵1份，并且在充分地进行了搅拌中，加入包含苯乙烯16份、甲基丙烯酸异丁酯40份、甲基丙烯酸正丁酯32份、甲基丙烯酸2-羟乙酯40份以及丙烯酸32份的单体混合物并且搅拌，花费2小时将制作出的乳化物连续地进行了滴加。
滴加结束后，在相同温度熟化2小时后，冷却至40℃，获得了平均粒径150nm、固形物50％的含羟基的丙烯酸类树脂(a-2)的水分散体。该含羟基的丙烯酸类树脂的羟值为103mgkoh/g，玻璃化转变温度为62℃。
(制造例3～5)含羟基的丙烯酸类树脂的制造
在制造例2中，将单体混合物的配方如表1中所示的那样设定，除此以外，与制造例2同样地操作而获得了各丙烯酸类树脂(a-3)～(a-5)的水分散体。也将该丙烯酸类树脂的羟值以及玻璃化转变温度一并地示于表1。
【表1】
(制造例6)固化剂成分的制造
添加异氰酸酯基含有率为21％的市售的多异氰酸酯化合物no.1(固形物100％)68份、作为硅烷偶联剂no.1的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2份以及二丙二醇二甲醚(不具有羟基的水溶性溶剂)30份，搅拌30分钟从而制作出固形物70％的固化剂(b-1)。
(制造例7～14)固化剂成分的制造
在制造例6中，如表2那样设定多异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂的种类和量，除此以外，与制造例6同样地操作，获得了固化剂(b-2)～(b-9)。将制造例6～14的配方示于表2。
【表2】
表中的多异氰酸酯化合物no.1～3以及*1～3是指下述。
多异氰酸酯化合物no.1：异氰酸酯基含有率为21％的市售的多异氰酸酯化合物(在分子内具有磺酸基的六亚甲基二异氰酸酯系化合物)。
多异氰酸酯化合物no.2：异氰酸酯基含有率为14％的市售的多异氰酸酯化合物(在分子内具有磺酸基的六亚甲基二异氰酸酯系化合物)。
多异氰酸酯化合物no.3：异氰酸酯基含有率为8％的市售的多异氰酸酯化合物(在分子内具有磺酸基的六亚甲基二异氰酸酯系化合物)。
(*1)硅烷偶联剂no.1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，
(*2)硅烷偶联剂no.2：2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷，
(*3)硅烷偶联剂no.3：3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
(制造例15)颜料糊剂的制造
向脱离子水100份中，加入钛白(“jr-701”，商品名，tayca公司制造)50份、炭黑(“ma-7”，商品名，三菱化学公司制造)2份、作为体质颜料的碳酸钙(“tancal200”，商品名，足立石灰工业公司制造)200份、防锈颜料(“rustonrp”商品名，第一产业化学工业所公司制造)30份以及分散剂(“disperbyk-187”商品名，byk-chemie公司制造)5份，利用分散机(disper)搅拌混合15分钟，进一步利用砂磨机分散处理了30分钟。所获得的颜料糊剂p1按照粒度测定器为40μm以下。
(制造例16)颜料糊剂的制造
在制造例15中，将体质颜料的“tancal200”设为硫酸钡(硫酸バリウム100”，商品名，堺化学工业公司制造，沉降性硫酸钡、平均粒径8μm)，除此以外，同样地获得了颜料糊剂p2。所获得的颜料糊剂按照粒度测定器为40μm以下。
(制造例17)颜料糊剂的制造
在制造例15中，将体质颜料的“tancal200”设为滑石(“タルクsss”，nippontalcco.,ltd.制造，平均粒径12.0μm)，除此以外，同样地获得了颜料糊剂p3。所获得的颜料糊剂按照粒度测定器为40μm以下。
(制造例18)颜料糊剂的制造
在制造例15中，将体质颜料的“tancal200”设为钛白(“jr-701”)，除此以外，同样地获得了颜料糊剂p4。所获得的颜料糊剂按照粒度测定器为40μm以下。
(制造例19)颜料糊剂的制造
在制造例15中，将体质颜料的“tancal200”设为粘土(“nnカオリンクレー”，商品名，竹原化学工业公司制造)，除此以外，同样地，获得了颜料糊剂p5。所获得的颜料糊剂按照粒度测定器为40μm以下。
(制造例20)颜料糊剂的制造
在制造例15中，将体质颜料的“tancal200”200份设为“tancal200”100份、二氧化硅(“cmsilicaflourm”，商品名，竹折矿业所公司制造)50份以及云母(“sya-21r”，商品名，yamaguchimicaco.,ltd.制造)50份，除此以外，同样地，获得了颜料糊剂p6。所获得的颜料糊剂按照粒度测定器为50μm以下。
(制造例21)稀释剂的制造
相对于脱离子水99份，添加硅树脂系表面调整剂(“byk-348”，商品名，byk-chemie公司制造，聚醚改性硅氧烷、重均分子量1,500、固形物100质量％)0.5份、无机系粘性调整剂(“laponiterd”商品名，byk-chemie公司制造，合成层状硅酸盐)0.5份而继续搅拌10分钟，从而制作出稀释剂。
(实施例1～18以及比较例1～6)
按照表3中所示的配方，将在上述制造例中所获得的各丙烯酸类树脂200质量份(固形物100质量份)与丙二醇单正丙基醚(*4)30质量份搅拌30分钟，随后添加颜料糊剂而进一步继续了搅拌1小时。向其中依次地添加防腐剂(*5)、消泡剂(*6)，按照涂料ph成为8.0的方式由三乙胺进行调整，然后进一步继续搅拌1小时从而制作出各主剂成分。
将如上述那样制作出的主剂成分、以及在制造例中获得的固化剂成分，以表3～表5中所示的种类和量(nco/oh当量比＝1.5)通过手搅拌进行混合，将前述制作出的稀释剂成分以表3～表5中所示的量进行添加，进一步搅拌，从而制作出各水性底漆涂料组合物。
【表3】
【表4】
【表5】
表3～表5中的*是指下述。
(*4)有机溶剂：丙二醇单正丙基醚，
(*5)防腐剂：“デルトップ33”，商品名，武田药品工业公司制造，
(*6)消泡剂：“byk-024”，商品名，byk-chemie公司制造，水系硅树脂系消泡剂。
(*7)其它树脂(h)no.1：丙烯酸类树脂、含水溶性羟基的丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸系)、玻璃化转变温度(tg)＝5℃、羟值＝52mgkoh/g、酸值50mgkoh/g、树脂固形物50％。
(*8)其它树脂(h)no.2：聚酯树脂、水溶性聚酯树脂、(1,6-己二醇/新戊二醇/六氢苯二甲酸酐/己二酸系)静态玻璃化转变温度(tg)＝5℃、羟值＝50mgkoh/g、酸值30mgkoh/g、树脂固形物40％、丙二醇单正丙基醚与脱离子水的混合溶剂。
(*9)粘性调整剂：“snthickener612”，商品名，sannopcolimited制造，氨基甲酸酯缔合型粘性调整剂、树脂固形物40％，
(*10)粘性调整剂：“acrysolase-60”，商品名，dowchemical公司制造，碱膨润型聚丙烯酸系粘性调整剂、树脂固形物28％。
(试验板的制作)
用#240纸对70×150×0.8mm的涂装了环氧树脂系电沉积涂料的电沉积涂装板进行研磨，在露出了一部分的钢板的涂装板上将各水性底漆涂料组合物设为初层表面漆，按照干燥膜厚成为60～70μm的方式进行喷雾涂装，在60℃干燥了30分钟，然后利用#400纸进行了水研磨。在其上，将“retanwbecoev202sunmetallic”(kansaipaintco.,ltd.制造，水性修补用着色底涂涂料)按照干燥膜厚成为15μm的方式进行喷雾涂装，静置10分钟后在60℃强制干燥10分钟，随后将“retanpgecohs(highsolid)clear(q)”(kansaipaintco.,ltd.制造，氨基甲酸酯固化型、环境考量型透明涂料)按照干燥膜厚成为50μm的方式进行喷雾涂装，在60℃强制干燥20分钟而获得了各试验涂板。将所获得的各试验涂板供给于下述性能试验。
由实施例1～18的各水性底漆涂料组合物所获得的涂膜的吸水率全都是不足10％，由比较例1～6的各水性底漆涂料组合物所获得的涂膜的吸水率全都为10％以上。将结果示于表3～表5。
(性能试验)
试验项目1：附着性
在各试验板的涂面按照jisk5600-5-6(1990)制作100个2mm×2mm的棋盘格，在该面上贴附粘着胶带，急剧地进行了剥离之后，对于棋盘格涂膜的残存状态进行调查，按照下述基准对附着性进行了评价。
s：残存个数/全体个数＝100个/100个并且没有边缘缺失
a：残存个数/全体个数＝100个/100个并且具有边缘缺失
b：残存个数/全体个数＝99个～90个/100个
c：残存个数/全体个数＝89个以下/100个。
试验项目2：耐水性
将各试验涂板浸没于40℃的恒温水槽10天并且取出，然后通过目视评价了放置1小时后的涂膜的状态。
s：没有异常，
a：极少量地具有低光泽、膨胀、破裂，但是实用上是没有问题的水平，
b：部分性地具有低光泽、膨胀、破裂，
c：在整面具有低光泽、膨胀、破裂。
试验项目3：耐水附着性
将各试验涂板浸没于40℃的恒温水槽10天并且取出，然后将涂膜按照到达底料的方式进行横切，在其涂面粘贴上粘着赛璐玢胶带，强固地进行了剥离之后，对涂膜面进行了评价。
s：没有剥离，
a：部分性地存在剥离，
b：存在整面剥离，
c：在横切时存在剥离。
试验项目4：研磨性
在各初层表面漆涂装后，利用#400纸进行了水研磨时，根据朝向纸的堵眼的有无而进行评价。
s：没有堵眼并且良好，
a：虽然存在极少量堵眼但是实用上没有问题的水平，
b：存在少许堵眼，
c：存在堵眼。
试验项目5：耐溶剂性
涂装初层表面漆后，在涂面上滴加0.5ml的二甲苯，静置了10分钟后擦拭二甲苯，对涂膜的软化状态进行了评价。
s：没有异常，
a：极其少的软化，
b：少许软化，
c：显著软化。
试验项目6：上涂精饰性
目视观察了各试验涂板的精饰性。
s：极其良好，
a：产生了极少量缩皱但是实用上没有问题的水平，
b：部分性地产生缩皱，
c：在整面上产生缩皱。