本发明属于防腐涂料的技术领域，提供了一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法。
背景技术
防腐蚀涂料指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装潢或其他特殊功能（绝缘、防锈、防霉、耐热等）的一类液体或固体材料。其中常见的主要为环氧防腐蚀涂料，通常由环氧树脂和固化剂两个组分组成。固化剂的性质也影响到漆膜的性能。常用的固化剂有：脂肪胺及其改性物，特点是可常温固化，未改性的脂肪胺毒性较大，芳香胺及其改性物，特点是反应慢，常须加热固化，毒性较弱，过氯乙烯漆，聚酰胺树脂，特点是耐候性较好，毒性较小，弹性好，耐腐蚀性能稍差，酚醛树脂、脲醛树脂等其他合成树脂。
在制备环氧树脂防腐涂料的过程中，在环氧树脂固化过程由于溶剂的蒸发会导致树脂里面留有很多微孔，这也是环氧树脂使用过程中的一个固有的缺陷，因此为了提高环氧树脂的防腐性能，非常有必要去除这些微观孔隙的障碍，为了克服目前环氧树脂存在的缺陷并进一步提高涂层的耐腐蚀性能。
另外，传统溶剂型防腐涂料存在孔隙率高、疏水性差、涂层强度较低等问题，传统涂料中掺杂纳米粒子是降低孔隙率、提高疏水性和改善涂层强度的一种常用方法。石墨烯是一种由碳原子构成的新型材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格平面结构、只有一个碳原子厚度的二维材料，具有较大的比表面积、高致密性和化学惰性，对腐蚀介质具有较强的物理屏蔽性能，在有机涂料中掺杂石墨烯可以有效地提高涂料的耐腐蚀性能。然而石墨烯在涂料中分散性低，容易发生团聚，产生点蚀坑，破坏涂层结构。因此，研究石墨烯添加的防腐涂料受到广泛关注，其中作为石墨烯衍生物的氧化石墨烯便是非常重要的一类。
目前国内外在防腐涂料制备技术，尤其是添加石墨烯及氧化石墨烯的防腐涂料方面已取得了一定成效。其中方永勤等人发明了一种改性氧化石墨烯/环氧复合防腐涂料的制备工艺（中国发明专利申请号201711005271.6），技术方案依次包括如下步骤：（1）在反应器中依次加入100质量份n,n-二甲基甲酰胺、20~60质量份氧化石墨烯、1~3质量份催化剂、2~5质量份二缩水甘油醚、2~5质量份新癸酸缩水甘油酯，120~150℃反应3~5小时，将反应物料冷却至30℃，离心分离，离心滤饼置于80℃真空干燥器中，控制绝对压力≤20pa，干燥4小时得到改性氧化石墨烯；（2）将0.1~0.5质量份步骤1得到的改性氧化石墨烯、20~50质量份e-44环氧树脂、100质量份乙二醇单丁醚、0.1~0.3质量份消泡剂，共同置于三辊研磨机中研磨3~8小时，加入5~15质量份美国空气化工sunmide315聚酰胺固化剂，继续研磨10分钟得到改性氧化石墨烯/环氧复合防腐涂料。另外，陈宗宝发明了一种石墨烯增强环氧树脂防腐涂料及其制备方法（中国发明专利申请号201610721077.7），由如下原料制备而成：环氧树脂e51、顺丁橡胶、正己烷、马来酸酐、过氧化二异丙苯、四氢呋喃、甲醇、对苯二甲胺、二月桂酸二丁基锡、氧化石墨烯、苯胺、盐酸、过硫酸铵溶液、辛基酚聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素、适量的丙酮、适量的去离子水，具有耐盐水性强、防腐性能好、无毒环保等优点。
可见，现有技术中添加石墨烯或氧化石墨烯的防腐涂料，一般都为普通混合添加，氧化石墨烯/纳米粒子基体中的分散性差，从而产生点蚀坑，破坏涂层结构，存在耐腐蚀性差，耐剥离性差等缺点，影响涂料的性能。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法，可显著改善氧化石墨烯/纳米材料在涂料中的分散性，避免产生点蚀坑，从而提高了涂料的耐腐蚀性和耐剥离性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种氧化石墨烯杂化防腐涂料的制备方法，通过在氧化石墨烯分散液中反应生成氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物，进一步与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、添加剂混合，制成防腐涂料，制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入水中，超声分散，然后加入碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；
（2）向步骤（1）制得的石墨烯分散液中缓慢滴加十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入氨水调节ph值，并进行反应；
（3）反应完成后，沉淀、洗涤、低温烘干，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
（4）向步骤（3）制得的氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷、液态环氧树脂、蒸馏水、羟丙基甲基纤维素醚、流平剂、固化剂、消泡剂、云母粉，配制成防腐涂料。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯5~10重量份、水87~93重量份、碳酸氢铵2~3重量份。
优选的，步骤（1）所述超声分散的超声频率为50~100khz，时间为30~40min。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，石墨烯分散液58~69重量份、十二水合硫酸铝钾溶液30~40重量份、氨水1~2重量份。
优选的，步骤（2）所述十二水合硫酸铝钾的水溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。
优选的，步骤（2）所述反应的温度为35~45℃，ph值为10~12，时间为2~3h。
优选的，步骤（3）所述低温烘干的温度为50~60℃，时间为36~48h。
优选的，步骤（4）所述的流平剂为聚丙烯酸；所述的固化剂为亚甲基双环己烷胺、异佛尔酮二胺、二乙胺基丙胺中的一种；所述的消泡剂为聚乙烯蜡微粉。
优选的，步骤（4）所述各原料的重量份为，氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物5~10重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1~2重量份、液态环氧树脂15-20重量份、蒸馏水10-15重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.1-0.3重量份、流平剂0.5-1重量份、固化剂0.3-0.5重量份、消泡剂0.5-1重量份、云母粉2-3重量份。
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，也被称为功能化的石墨烯。它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团。氧化石墨烯具有很大的比表面积和丰富的表面缺陷，无机纳米颗粒可以通过原位生长或后修饰负载到氧化石墨烯表面。通过良好的表面功能化修饰可提高氧化石墨烯在涂料里的稳定性以及可控性，从而可以获得良好分散性基于氧化石墨烯的纳米杂化材料。因此，本发明通过在氧化石墨烯分散液中加入十二水合硫酸铝钾的水溶液，通过反应原位生成氧化铝并负载到氧化石墨烯表面，从而提高氧化石墨烯在涂料中的分散性。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化石墨烯杂化防腐涂料。
该方法通过在氧化石墨烯分散液中反应生成氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物，进一步与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、添加剂混合，制成防腐涂料。与传统方法相比，本发明的制备的防腐涂料，氧化石墨烯在涂料中相容性好，分散均匀，避免了涂料产生点蚀坑，破坏涂层结构的缺陷，并且具有良好的耐腐蚀性能和耐剥离性能，综合性能优异，适用范围广。
本发明提供了一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的防腐涂料，性能优异，适用范围广。
2.本发明的制备方法，形成杂化物氧化石墨烯－氧化铝在环氧树脂中均匀分散性和良好相容性，有效避免了氧化石墨烯在涂料中分散不均而使涂料产生点蚀坑，破坏涂层结构的缺陷。
3.本发明的制备方法，片层状结构的氧化石墨烯对水、氧气和离子有很好的阻隔性，从而有效提高了涂料的耐腐蚀性。
4.本发明的制备方法，氧化石墨烯片与3-氨基丙基三乙氧基硅烷结合紧密，增强了防腐涂料的环氧涂层的耐剥离性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将7kg氧化石墨烯加入91kg水中，在70khz的超声波下分散36min，然后加入2kg碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；然后向63kg石墨烯分散液中缓慢滴加36kg摩尔浓度为0.1mol/l的十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入1kg氨水调节ph值为11，并在42℃进行反应2.5h；反应完成后，沉淀、洗涤，在56℃下烘干41h，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
将氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物5重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1重量份、液态环氧树脂20重量份、蒸馏水10重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.1重量份、流平剂聚丙烯酸0.5重量份、固化剂亚甲基双环己烷胺、0.3重量份、消泡剂聚乙烯蜡微粉0.5重量份、云母粉2重量份分散均匀，得到一种氧化石墨烯杂化防腐涂料。
测试方法：
（1）涂层表面质量测试：将本发明制得的防腐涂料均匀涂刷于边长为100mm，厚度为10mm的钢板上，涂层平均厚度为0.01mm，观察完全固化后表面是否存在点蚀坑，涂层是否存在破坏现象。
（2）耐腐蚀性能测试：采用astmb117-73进行连续喷雾试验，将本发明制得的防腐涂料均匀涂刷于边长为100mm，厚度为10mm的钢板上，涂层平均厚度为0.01mm，25℃及相对湿度50%下固化7d，采用model427漆膜划痕在表面划叉。将样板放入连续式盐水喷雾试验机中，5%的氯化钠溶液，工作室温度为35℃，试验温度为50℃，进行连续喷雾，每个循环时间为24h，然后分别在测定15、30及50个循环时的划叉单侧扩蚀量。
（3）剥离强度测试：将本发明制得的防腐涂料均匀涂刷于边长为100mm，厚度为10mm的钢板上，涂层平均厚度为0.01mm，25℃及相对湿度50%下固化7d，采用剥离强度试验机测定剥离强度。
所得数据如表1所示。
实施例2
将5kg氧化石墨烯加入93kg水中，在50khz的超声波下分散30min，然后加入2kg碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；然后向69kg石墨烯分散液中缓慢滴加30kg摩尔浓度为0.1mol/l的十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入1kg氨水调节ph值为10，并在35℃进行反应3h；反应完成后，沉淀、洗涤，在50℃下烘干48h，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
将氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物6重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2重量份、液态环氧树脂15重量份、蒸馏水12重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.2重量份、流平剂聚丙烯酸1重量份、固化剂异佛尔酮二胺0.3重量份、消泡剂聚乙烯蜡微粉0.5重量份、云母粉2重量份分散均匀，得到一种氧化石墨烯杂化防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将6kg氧化石墨烯加入92kg水中，在60khz的超声波下分散38min，然后加入2kg碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；然后向67kg石墨烯分散液中缓慢滴加32kg摩尔浓度为0.1mol/l的十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入1kg氨水调节ph值为10，并在38℃进行反应3h；反应完成后，沉淀、洗涤，在52℃下烘干45h，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
将氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物10重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2重量份、液态环氧树脂20重量份、蒸馏水15重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.3重量份、流平剂聚丙烯酸0.5重量份、固化剂二乙胺基丙胺0.5重量份、消泡剂聚乙烯蜡微粉0.5重量份、云母粉3重量份分散均匀，得到一种氧化石墨烯杂化防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将10kg氧化石墨烯加入87kg水中，在100khz的超声波下分散40min，然后加入3kg碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；然后向58kg石墨烯分散液中缓慢滴加40kg摩尔浓度为0.1mol/l的十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入2kg氨水调节ph值为12，并在45℃进行反应2h；反应完成后，沉淀、洗涤，在60℃下烘干36h，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
将氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物10重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1重量份、液态环氧树脂15重量份、蒸馏水15重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.1重量份、流平剂聚丙烯酸0.8重量份、固化剂亚甲基双环己烷胺0.5重量份、消泡剂聚乙烯蜡微粉1重量份、云母粉3重量份分散均匀，得到一种氧化石墨烯杂化防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将7kg氧化石墨烯加入90kg水中，在90khz的超声波下分散32min，然后加入3kg碳酸氢铵，搅拌混合4h，制得石墨烯分散液；然后向60kg石墨烯分散液中缓慢滴加38kg摩尔浓度为0.1mol/l的十二水合硫酸铝钾的水溶液，然后加入2kg氨水调节ph值为12，并在42℃进行反应2h；反应完成后，沉淀、洗涤，在58℃下烘干38h，制得氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物；
将氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物8重量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷2重量份、液态环氧树脂16重量份、蒸馏水15重量份、羟丙基甲基纤维素醚0.3重量份、流平剂聚丙烯酸0.5重量份、固化剂亚甲基双环己烷胺0.3重量份、消泡剂聚乙烯蜡微粉0.5重量份、云母粉2重量份分散均匀，得到一种氧化石墨烯杂化防腐涂料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
防腐涂料制备过程中，未形成杂化物氧化石墨烯－氧化铝，直接添加氧化石墨烯，其他制备条件与实施例5一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：