本申请要求2017年4月27日提交的美国临时申请第62/490,727号的权益。
技术领域一般涉及用于减少金属腐蚀的耐腐蚀涂料和方法，并且更具体地涉及用于抑制金属表面氧化的涂料添加剂及其使用和生产方法。
背景技术
腐蚀每年花费巨资，包括用于修复被腐蚀的制品和防腐蚀措施的成本。腐蚀的一个主要实例是锈蚀金属物体，例如桥、船、汽车、围栏和多种其他金属制品。通常使用涂料以减少腐蚀，但尽管使用了腐蚀抑制涂料，许多金属仍会腐蚀。一些涂料包含防腐蚀添加剂，例如铬酸盐颜料和溶液，但这些防腐蚀添加剂可能是有毒的并且产生环境问题。
因此，期望提供具有与传统的防腐蚀添加剂相比提供优异的防腐蚀特性的防腐蚀添加剂的涂料。此外，期望提供具有与传统的防腐蚀添加剂例如铬酸盐颜料和溶液相比毒性较小的防腐蚀添加剂的涂料。此外，本发明实施方案的其他期望的特征和特性将由随后的具体实施方式和所附权利要求结合附图和本发明的此背景技术而变得明显。
技术实现要素：
提供了涂料及其使用和生产方法。在一个示例性实施方案中，涂料包含第一配体和不同于所述第一配体的第二配体。第一配体包含第一羧基部分、第一芳族部分和将所述第一羧基部分连接至所述第一芳族部分的第一连接部分。第一连接部分包含烯烃。第二配体包含第二羧基部分。涂料包含为镧系金属的金属，并且涂料包含涂料树脂。
在另一个实施方案中提供了生产涂料的方法。所述方法包括合并不同的组分。所述组分包含第一配体，所述第一配体包含第一羧基部分、第一芳族部分和将所述第一羧基部分连接至所述第一芳族部分的第一连接部分。第一连接部分包含烯烃。另一个组分是不同于所述第一配体的第二配体，其中所述第二配体包含第二羧基部分。所述组分还包含镧系金属和涂料树脂。将组分混合以产生涂料。
在又一个实施方案中提供了使用涂料的方法。所述方法包括将涂料施加至制品上，其中所述涂料包含第一配体、不同于所述第一配体的第二配体、镧系金属和涂料树脂。第一配体包含第一羧基部分、第一芳族部分和将所述第一羧基部分连接至所述第一芳族部分的第一连接部分。第一连接部分包含烯烃，第二配体包含羧基部分。然后使涂料固化。
附图说明
在下文中将结合以下附图描述本发明实施方案，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1是涂料及其制备方法的一个实施方案的示意图；
图2和3示出了所选择的化合物的化学结构的实施方案；以及
图4-6是涂覆制品的实施方案的代表性方法。
具体实施方式
以下具体实施方式本质上仅是示例性的并且不旨在限制其多种实施方案或应用和用途。此外，无意于受前述背景技术或以下具体实施方式中提出的任何理论的限制。
参照图1。将多种组分合并以产生涂料10。在一个示例性实施方案中，将组分混合然后包装。涂料10的组分包括第一配体12、第二配体14、镧系金属16、涂料树脂18和溶剂20。涂料10还任选地包含一种或更多种添加剂22。在一个示例性实施方案中，使用混合器24来混合多种组分，并且将涂料10包装在容器26中。
继续参照图1，第一配体12的一个实施方案示于图2中。第一配体12包含至少3个部分：第一芳族部分30、第一羧基部分32和将第一芳族部分30连接至第一羧基部分32的第一连接部分34。在一个示例性实施方案中，第一芳族部分30包含苯环，并且包含0个、1个或更多个羟基、醚基、萘基(未示出)或其他官能团，其中羟基、醚基和/或其他官能团连接在苯环结构的3、4和/或5号碳上(其中第一连接部分34连接至苯环结构的1号碳)。在替代实施方案中，羟基、醚基和/或其他官能团连接至苯环结构的2号和/或6号碳。在一个示例性实施方案中，醚基包含烷基，例如甲基醚基、乙基醚基或丙基醚基，但是醚基也可包含更大的烷基。萘基是双苯环结构，其为多环芳族化合物，其中第一连接部分34连接至双苯环结构中的至少一个碳原子。
第一羧基部分32包含羰基碳和2个氧原子。在一些实施方案中，第一羧基部分32可连接至镧系金属16或另一种金属，其中镧系金属16或其他金属可以以离子形式存在。通常，在多种实施方案中，第一羧基部分32可作为羧酸、盐或以离子形式存在。
在一个示例性实施方案中，第一连接部分34是烯烃，其中第一连接部分34共价连接至第一羧基部分32的羰基碳，并且还共价连接至第一芳族部分30的苯环的碳原子。在一个实施方案中，第一连接部分34包含碳原子之间的至少一个双键(即，烯烃)，并且第一连接部分34不包含三键。单键将第一连接部分34共价连接至第一羧基部分32的羰基碳和第一芳族部分30的苯环中的碳原子。在一些实施方案中，第一配体是以交替的单键和双键共轭的，其中第一羧基部分32的氧原子和羰基碳之间的双键通过一个单键而与第一连接部分34中的双键分开，第一连接部分34的双键通过一个单键而与第一芳族部分30的苯环结构分开。在一个示例性实施方案中，第一连接部分34包含通过双键连接的总共2个碳原子，但是在替代实施方案中，第一连接部分34包含多于一个双键，并且第一连接部分34的每个双键通过一个单键而与第一连接部分34的下一个双键分开以保持共轭。然而，在替代实施方案中，第一连接部分34不形成从第一羧基部分32直至第一芳族部分30的共轭结构。在一个示例性实施方案中，第一配体12选自阿魏酸盐/酯、香豆酸盐/酯及其组合，但是在替代实施方案中使用其他第一配体12。
继续参照图1和2，如图3所示，第二配体14具有与第一配体12不同的结构。因此，涂料10具有至少两种不同的配体结构。第二配体14包含第二羧基部分40，其中第二羧基部分40可以以若干不同的形式存在。例如，在一些实施方案中，第二羧基部分40键合至镧系金属16或另一种金属；但是在替代实施方案中，第二羧基部分40还作为羧酸、盐或以离子形式存在。在一些实施方案中，第二配体14包含第二芳族部分42和第二连接部分44；但是在另一些实施方案中，第二配体14不包含第二芳族部分42并且可能不包含第二连接部分44。例如，在一些实施方案中，第二配体14为丙烯酸或其衍生物；而在另一些实施方案中，可为乙酸或其衍生物。在一些实施方案中，第二配体14的结构符合第一配体12的结构的描述，不同之处在于第二配体14具有与第一配体12不同的化学结构。然而，在另一些实施方案中，第二连接部分44是无双键或三键的烷烃；以及在另一些实施方案中，第二连接部分44是具有至少一个三键的炔烃。在一个示例性实施方案中，第二配体14是苯基丙炔酸盐/酯；但在替代实施方案中使用其他第二配体14。
镧系金属16是选自镧系元素系列的金属，包括周期表中原子序数从57至71或从镧至镥的任何金属。在一个示例性实施方案中，镧系金属16选自镧和铈，但在替代实施方案中使用其他镧系金属。在许多实施方案中，镧系金属16以离子形式存在。在一些实施方案中，与镧系金属16相比，第一和第二配体12、14以过量存在于涂料10中，因此至少一些第一和第二配体12、14未键合或连接至镧系金属16。
对几种不同的第一和第二配体12、14进行测试，结果表明，与每种单一的不同配体与镧系金属16的相加性组合相比，单一混合物中至少两种不同的配体与镧系金属16的组合产生了优异的腐蚀抑制，因此两种不同的配体具有协同腐蚀抑制效果。并非所有的配体表现相同，第一和第二配体12、14的上述结构提供协同效应，如以下在实施例部分中列出的。
在一个示例性实施方案中，继续参照图1，如图4所示，涂料10包含在制品50上粘附并形成涂层52的涂料树脂18。在多种实施方案中使用不同的涂料树脂18，其中一些涂料树脂18比其他表现更好。在一个示例性实施方案中，涂料树脂18包含环氧基本成分，例如双官能双酚a/表氯醇反应产物。固化剂可与环氧基本成分一起被包含在内(通常在单独的包装中)，例如包括脂族胺、脂环族胺、聚酰胺、酰胺基胺、芳族胺等的多种胺。在一个示例性实施方案中，丁基化尿素树脂用于固化剂。在另一个实施方案中，涂料树脂18是两种不同的聚酯树脂的混合物。第一聚酯树脂是略微支化、带有羟基的聚酯，第二聚酯树脂是饱和聚酯树脂。可将异氰酸酯硬化剂添加到双包装涂料(two-packcoating)中的聚酯树脂混合物中以用于在临应用前活化。在不同的实施方案中使用其他类型的涂料树脂18。
在一些实施方案中，镧系金属16与第一和第二配体12、14形成盐配合物。在一个示例性实施方案中，基于涂料10的总固体重量，镧系金属盐配合物可以以约3重量％至约40重量％的浓度存在于涂料中。总固体重量是在蒸发溶剂和其他挥发性化合物之后涂料的重量。在替代实施方案中，均基于涂料10的总固体重量，镧系金属盐配合物以约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约25重量％、或约12重量％至约20重量％存在。在一个示例性实施方案中，基于涂料10的总固体，约5重量％或更大的与第一和/或第二配体12、14的镧系金属盐配合物可提高来自不同的第一和第二配体12、14的协同防腐蚀效果。
在多种实施方案中，涂料10任选地包含0种、1种或更多种不同类型的添加剂22。示例性添加剂包括润湿剂、分散剂、颜料、填料、表面活性剂、防沉降剂等。在多种实施方案中，涂料10中还包含一种或更多种溶剂20，例如水、水溶性溶剂或水不溶性有机溶剂。合适溶剂的可能的实例包括水、甲苯、二甲苯、丁氧乙醇、甲基异丁基酮、乙酸丁酸纤维素、甲基戊基酮、丙酮等。
将具有第一和第二配体12、14、镧系金属16、涂料树脂18、任选的添加剂22和溶剂20的涂料10以涂层52施加至制品50。继续参照图1，如图4-6中的一些实施方案所示，在多种实施方案中，用刷子54、喷枪56、用刮刀、通过浸渍或通过其他技术来施加涂层52。在不同的实施方案中施加一个或更多个涂层52，其中涂层52在连续施加之间可以被固化或可以不被固化。至少在最终的施加之后使涂层52固化。在多种实施方案中，涂层52可以以双包装体系施加，如图6所示，其中涂料10的两个不同的包装被标记为涂料部分a10a和涂料部分b10b；或者可以以单包装体系施加，如图5所示；或者可以以三包装体系或更多包装体系施加。
第一和第二配体12、14与镧系金属16组合为涂料10提供了改善的腐蚀抑制。使用两种不同的配体结构产生了大于部分的总和的协同效应。如以下详述的，测试了几种不同的配体和配体混合物的腐蚀。
实验
使用香豆酸盐(coum)、3-羟基苯基-肉桂酸盐(3hocinn)和3-(4-羟基苯基)丙酸盐(4hpp)通过将效率与文献报道的值相比较来用于验证快速腐蚀测试方法，并用于阐明其与其他羧酸盐的混合物的性能。尽管并不总是明确提及使用镧和/或铈，但该实验部分中描述的羧酸盐的测试是为了在与镧和/或铈组合时使用羧酸盐作为配体。测试的另外的底物是阿魏酸盐(fer)以及肉桂酸盐(cinn)和coum的炔烃类似物-3-苯基丙炔酸盐(pp)和3-(4-羟基苯基)丙炔酸盐(hopp)，特征是在羧酸盐配体的亲水性(羧基部分)和疏水性(芳族部分)部分之间的不饱和连接部分。此外，在本研究中包括1-萘甲酸盐(1-naph)、苯甲酸盐(benz)和乙酸盐(ac)作为另外的羧酸盐配体。
发现在混合lncl3、3当量的合适的羧酸(配体)和等摩尔量的非配位碱et3n时原位产生镧系元素羧酸盐与分离、纯化和再溶解晶态镧系元素羧酸盐相比是用于高通量筛选的方便的替代方案。香豆酸镧和香豆酸铈的溶液(c(ln3+)＝100ppm，c盐＝500ppm)显示出与在相同的镧系元素离子浓度(分别为91％和93％)下文献中报道的那些一致的腐蚀缓解效率(分别为91±2％和89±2％)。对于4hpp，观察到差的腐蚀缓解性能，这也与报道的数据一致。
在被测试的一系列所选择的抑制剂中，二取代肉桂酸3-(ome)-4-(oh)-c6h3-ch＝ch-cooh或fer的镧系元素盐表现出最佳的性能(对于lafer3效率为93±2％，以及对于cefer3效率为92±1％)。相比之下，3,4-二羟基肉桂酸盐(咖啡酸盐)的镧系元素盐促进腐蚀。不受理论约束，但由于形成可溶性铁儿茶酚盐，因此在咖啡酸盐的存在下腐蚀可能增强。该观察结果表明羧酸盐框架中即使微小的结构变化对其腐蚀缓解活性的影响和分子基础。
发现与香豆酸盐相比，肉桂酸盐和香豆酸盐的炔烃类似物pp和hopp在c(ln3+)＝100ppm的镧系元素离子浓度下对金属钝化不太有效。如所预期的，缺失一些结构亚单元的镧系元素羧酸盐(即1-naph、benz和ac)不显示出有效的缓解特性。
羧酸盐混合物的协同效应。高通量技术允许筛选若干种底物及其组合。使用了用于评估重量/重量比为0:3、1:2、2:1和3:0的两种类型的羧酸盐的混合物的腐蚀速率和效率的高通量筛选技术。这些实验允许评估多种羧酸盐配体的混合物的协同效应。有趣的是，在添加差的抑制剂例如ac或benz之后，一种选择的配体抑制剂lafer3的性能显著改善：与阿魏酸镧相比，对应的腐蚀速率显著降低(0.09密耳/年相比于0.15密耳/年)。当与fer混合在一起时，coum和3hocinn在与镧和/或铈组合时也表现出有前景的钝化协同作用。香豆酸盐(含有镧和/或铈)与pp的混合物与单一羧酸盐的溶液相比表现出更好的钝化特性。还应当注意，1-naph或4hpp的防腐蚀特性在其与coum(2:1)(同样含有镧和/或铈)混合后也显著改善。不受理论约束，但由于配体的空间互补性，因此应用两种类型的羧酸盐配体可能导致在金属表面上形成更均匀且更致密的疏水性钝化层。这种紧密的堆积可对氧(o2)扩散到金属表面和电化学过程提供显著屏障。
pp和ac配体的混合降低腐蚀速率多至两倍，但是所得值仍然比对于fer或coum(当与镧和/或铈组合时)观察到的值高得多。值得注意的是，一些羧酸盐的混合物例如3hocinn/benz、hopp/4hpp、ac/4hpp等(当与镧和/或铈组合时)实际上促进了腐蚀过程。
大规模重量损失测量。为了进一步证明和证实羧酸盐混合物的协同效应，使用对大的钢试样的重量分析进行对羧酸盐fer-ac、fer-benz和coum-pp(当与镧和/或铈组合时)和混合物的腐蚀测试。通过将固体lncarb3溶解在0.01mnacl中来制备用于腐蚀测试的溶液。除了腐蚀参数的重量分析评估(其中通过根据astmg1在测试之前和之后称量金属试样来评估腐蚀速率和效率(铁损失的质量))以外，开发和采用另一种方法以更准确和更精确地测量铁损失的质量。对于每个腐蚀测试试验可以同时使用两种方法(重量分析法和分光光度法)。金属试样浸泡7天后溶液的目视检查清楚地表明，与单一组分的溶液相比，在羧酸盐的混合物中形成较少的腐蚀产物。两种测试方法均显示与单一羧酸盐配体相比，羧酸盐混合物的腐蚀速率显著更低，证实了通过用于原位产生的镧羧酸盐的高通量方法获得的数据。值得注意的是，与可比较的2000百万分率(ppm)的铬酸盐溶液(na2cr2o7)相比，浸入基于肉桂酸盐的抑制剂fer和coum以及它们与ac和pp的混合物的溶液中的钢试样的腐蚀速率低得多。
当在环氧基涂料组合物中时，以多种组合测试了3种特定配体。测试的3种特定配体为苯基丙炔酸盐(pp)、香豆酸盐(coum)和阿魏酸盐(fer)。使用astm测试方法b117和汽车工程师学会(societyofautomotiveengineers，sae)测试方法j2334来测试腐蚀速率。在两种情况下，结果均以划线蠕变(scribecreep)的毫米数(mm)报告，其中较低的值表示较小的腐蚀。下表列出了测试结果。环氧基涂料的腐蚀测试结果
(1)基于涂料中的总固体，以镧系金属/配体盐配合物体积百分比报告的配体浓度。
(2)未报告在3％和5％下的一些结果
(3)ce表示铈，la表示镧。
(4)2/1表示配体的摩尔/摩尔比，因此2/1表示第一所列配体以第二所列配体的摩尔数的两倍存在
可以看出，在几种情况下，具有两种不同配体的样品优于具有一种单一配体的样品，特别是当基于涂料中的总固体，配体的总浓度为约15重量％时。这证明了与使用单一配体时相比，当使用两种不同的配体时的协同防腐蚀效果。
制备并在以下描述了并入第一和第二配体12、14以及镧系金属16的理论涂料制剂。这些涂料制剂并未实际上进行测试，但预期会产生有利的腐蚀抑制结果。
预示性实施例1-包含镧系元素配合物腐蚀抑制剂的环氧底漆的制备
为了制备约1加仑的部分a环氧基本成分，将以下合并：约1434克环氧树脂(
预示性实施例2-包含镧系元素配合物腐蚀抑制剂的聚氨酯底漆的制备
为了制备约1加仑的部分a有色多元醇基本成分，将以下合并：约970克聚酯树脂(
尽管在前面的具体实施方式中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但是应该当理解存在大量的变化。还应当理解，示例性实施例仅是示例，并且不旨在以任何方式限制本申请的范围、适用性或配置。而是，前面的具体实施方式将为本领域技术人员提供用于实现一个或更多个实施方案的方便的路线图，应当理解，可在示例性实施方案中描述的要素的功能和布置方面做出各种改变，而不脱离如所附权利要求中阐述的范围。