本发明涉及纳米技术在涂层材料领域的应用，具体的说是一种纳米改性涂层材料及其制备方法。
背景技术：
：纳米技术是近年来出现的一门新兴技术，它带来了材料学领域的重大革命，由于腐蚀防护所涉及的表面材料的性质由微观结构所决定，纳米技术的出现与应用无疑将给腐蚀控制技术的发展带来巨大的机遇。研究表明，利用纳米技术对有机涂层防腐材料进行改性，可提高其综合性能，特别是增加材料的机械强度、硬度、附着力，提高耐光性、耐老化性、耐候性等。例如tio、sio2、zno、feo等纳米粒子对紫外光线有散射作用，加入这一的纳米材料可有效的增强材料的抗紫外线能力，使耐老化性显著提高。通过向材料中引入少量纳米粒子，能增加材料的密封性，达到更好的防水、防腐效果。对于无机涂层材料，如对其结构进行纳米化，也能达到明显改善其增塑性、增韧性的作用。当前已有一些通过纳米技术对防腐材料进行改性的技术获得专利。不过，总的来说，此项技术还仅仅处于起步阶段，有着极大的发展前景。通常采用引入无机纳米粒子的方法是采用熔融等外混法，但无机粒子通常团聚且分散不均。相较上述方法，体系原位生成无机粒子无疑尺寸更小且分布均一。专利hu212033和us5622999公开了采用某些小分子磷酸酯控制水玻璃/聚异氰酸酯的油包水型乳液中的反应速度的方法，作者采用小分子脂肪族磷酸酯和小分子芳香族磷酸酯充当催化剂及增塑剂。作者取三种主要材料的首字母，将此种材料命名为3p树脂。通过文献的方法，反应时间可控制在几秒到几个小时之间。但生成聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的尺寸在5-50μm，颗粒较大且范围较宽。此外，该产品作为涂层材料的另一个缺点是自身材料内应力过大，与钢铁等基材附着力极差，涂层易成片脱落。专利cn1993398a在上述专利基材上提供了一种具有改善机械性能和断裂力学性能的混合树脂，包括含有乙烯基酯和/或聚酯。上述混合树脂将硅酸盐尺寸降低至1-5μm，从而产品机械性能随之得到改善。但随着材料自身机械强度增加，材料内应力过大的问题越发严重，使之无法作为涂层材料使用。国际专利wo13/016370通过加入某些多元醇使聚硅酸与聚异氰酸酯反应生成聚硅酸/聚氨酯纳米复合物。作者通过用亲水的多元醇在亲水的聚硅酸与疏水的有机组分之间产生相容性，通过改变界面张力的不同乳化剂将w/o乳液中的颗粒尺寸减小。然而，减小颗粒尺寸的乳化剂显著影响了聚异氰酸酯/聚异尿酸酯(三聚作用)的转变以及水/聚异氰酸酯(聚脲形成)反应，使得反应变得不可控。因此，急需一种反应可控，综合能力强的涂层材料。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种基于纳米无机粒子改性的聚氨酯/聚脲涂层材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用技术方案为：一种基于纳米无机粒子改性的聚氨酯/聚脲涂层材料，涂层材料为a、b双组份，按质量比1:1-3:1构成；其中，涂层材料为a、b双组份，按质量比1:1-3:1构成；其中，a组分(按100份重量份数计)：20-80份改性异氰酸酯、0.01-20份催化剂、5-70份增塑剂、0.01-10份助剂和0-30份颜/填料；b组分(按100份重量份数计)：30-70份硅酸盐、30-70份去离子水和0-2份表面活性剂。优选两组分为a组分(按100份重量份数计)：30-60份改性异氰酸酯、1-10份催化剂、20-50份增塑剂、0.5-5份助剂和2-20份颜/填料；b组分(按100份重量份数计)：40-60份硅酸盐、40-60份去离子水和0-1份表面活性剂。所述增塑剂为功能性酯类化合物，功能性酯类化合物为功能性小分子酯类化合物和/或功能性聚酯。所述增塑剂优选为10-60重量份。其中，混合时功能性聚酯占功能性酯类化合物的0-90重量份，优选50-70重量份。所述功能性小分子酯类化合物为功能性巯基丙酸酯化合物和/或功能性磷酸酯化合物；所述功能性巯基丙酸酯化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苄基巯基丙酸酯、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)中的一种或几种；所述功能性磷酸酯化合物为烷基酸酯、芳基磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、羟基乙基磷酸酯中的一种或几种。优选为咪唑啉类磷酸酯和/或羟基乙基磷酸酯中的一种或多种。所述功能性磷酸酯化合物还包括表面活性剂和/或闭异氰酸酯。所述功能性磷酸酯化合物包括部分表面活性剂。这些表面活性剂多为制备磷酸酯聚合物时所采用。所述的功能性磷酸酯混合物包括封闭异氰酸酯。采用封闭异氰酸酯可有利于减少多于异氰酸酯单体挥发，利于环境健康。所述功能性聚酯为聚酯/硅系杂化树脂、生物聚酯、高分子聚磷酸酯、硅氧烷基磷酸酯、丙烯酸磷酸酯聚合物、环氧丙烯酸磷酸酯聚合物中的一种或几种。优选为丙烯酸磷酸酯聚合物和/或环氧丙烯酸磷酸酯聚合物中的一种或多种。所述的丙烯酸磷酸酯聚合物包括单官能度丙烯酸磷酸酯聚合物、双官能度丙烯酸磷酸酯聚合物、多官能度丙烯酸磷酸酯聚合物中的一种或多种。所述的环氧丙烯酸磷酸酯聚合物包括单官能度环氧磷酸酯聚合物、双官能度环氧磷酸酯聚合物、多官能度环氧磷酸酯聚合物中的一种或多种。所述改性异氰酸酯为聚异氰酸酯、封闭异氰酸酯、异氰酸酯单体、双官能度异氰酸酯预聚物、多官能度异氰酸酯预聚物中的一种或几种；上述采用单独聚异氰酸酯生成体系主体为聚脲，而采用双/多异氰酸酯预聚物则主体为聚氨酯体系。所述的催化剂为磷酸酯类催化剂和/或金属催化剂。采用磷酸酯类催化剂主要为脂肪族磷酸酯，包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，磷酸三丁酯等，反应速度较慢，生成体系较为致密。而采用金属催化剂，主要包括金属锂类催化剂和金属锡类催化剂，加入量较少，反应速度较快，但体系致密度不高。所述常规助剂包括但不限于消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、防霉变剂等。这些助剂的选择需遵循如下原则，助剂中不含羟基、氨基、羧基。同时助剂也可作为b组分的表面活性剂。所述常规颜/填料包括但不限于颜料、膨润土、二氧化硅、滑石粉等。所述硅酸盐为模数为2.0-6.0的硅酸钠和/或模数为2.0-6.0的硅酸钾水溶液。优选模数3.0-4.0硅酸钾水溶液。模数越大的水玻璃粘性越好，但溶解越难，必要时可采用升温、加压的方式进行溶解。b组分中表面活性剂是分散剂，包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类。一种纳米改性涂层材料的制备方法，按上述比例将改性异氰酸酯加入分散釜，依次加入催化剂和增塑剂，搅拌混匀再加入颜/填料、助剂，搅拌混匀后过滤得到a组分；而后将硅酸盐加入至去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到b组分；将两组分混合后即得涂层材料进一步的说：①按上述比例，将20-80份改性异氰酸酯加入分散釜，依次加入0.01-20份催化剂和5-70份增塑剂，搅拌10-15min；②在上述浆料中加入0-30份将颜/填料，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；③在上述稳定浆液中加入0.01-10份助剂，搅拌10-15分钟，过滤得到a组分；④将40-60份硅酸盐加入40-60份去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到b组分；当模数高时，较难溶解，可采用50-70℃，3-4mpa溶解高模数硅酸盐。上述两组分分别包装，使用时将b组分缓慢的倒入a组分中，边加入边搅拌，搅拌速度500-700r/min，待b料完全加入后，调整搅拌至900-1200r/min，继续搅拌3-4min，得到混合后涂料即可使用，混合后料在30min内使用完毕；其中，ab组分质量比为1:1-3:1。本发明与现有技术相比，具有如下优势：本发明获得涂层材料中采用不同官能度、不同碳链结构的功能性磷酸酯混合物作为增塑剂，有效降低无机颗粒尺寸，生成结构稳定可控的纳米复合物。更重要的是，上述材料采用的功能性磷酸酯混合物，有效提升了涂层材料对金属、玻璃、陶瓷等无机基材的粘结、附着，同时提升了漆膜的耐盐雾能力、耐候性、韧性等综合性能；具体为：①解决了现有涂层体系自身应力过大，与基材或底层附着力、粘结性差的问题，使之作为涂层材料成为可能。②本发明获得无机纳米粒子改性聚脲/聚氨酯涂层材料的无机粒子整体＜1μm，较之前文献报道无机粒径小(之前报道无机粒子＞5μm)为纳米无机粒子，同时由于无机粒子粒径较小，材料增韧效果明显。③本发明利用增塑剂的混入使生成的无机纳米颗粒各项综合性能指标得以提升，尤其是耐腐蚀性及耐老化性能，如耐盐雾性、耐强酸/强碱等介质性能、耐紫外线老化性能。同时，由于无机粒子的引入，涂层的机械性能有了飞跃性的提升，如强度、硬度、耐磨性等。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种无机纳米粒子改性的聚氨酯/聚脲材料，按如下配比制成：注：消泡剂为tego900流平剂为tego410润湿剂为byk2151无机纳米粒子改性的聚氨酯/聚脲涂层材料的制备方法如下：①将50份改聚合mdi加入分散釜，依次加入6份磷酸三丁酯、15份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、15份单官能度丙烯酸磷酸酯聚合物，搅拌10min；②向上述浆料中加入3份炭黑、10份膨润土，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；③向上述稳定浆液中依次加入0.3份润湿剂、0.4份流平剂、0.3份消泡剂，搅拌10分钟，过滤得到a组分。④将40份硅酸钾加入60份去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到b组分。⑤将获得的a组分与b组分a、b分别包装，使用时将50份的b缓慢的倒入100份a中，边加入边搅拌，搅拌速度600r/min，待b料完全加入后，调整搅拌至900r，继续搅拌4min，得到混合后涂料即可使用，混合后料在30min内使用完毕。实施例2-14将实施例1配方中的磷酸酯混合物更换如表1所示，其他组成及配比不变。表1实施例中功能磷酸酯混合的种类注：单体①为苄基巯基丙酸酯；单体②为乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯；单体③为甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯；聚合物①为硅烷改性聚酯928，衡水松山化工有限公司；聚合物②聚酯/硅系杂化树脂evok-343pp；聚合物③为双官能度丙烯酸磷酸酯聚合物swr-150，威化化工有限公司；聚合物④为多官能度丙烯酸磷酸酯聚合物，swr-151，威化化工有限公司；聚合物⑤为双官能度环氧改性聚酯，sre-6005－30，施瑞有限公司；聚合物⑥为多官能度环氧改性聚酯，sre-6005a施瑞有限公司；实施例10一种无机纳米粒子改性的聚氨酯/聚脲材料，按如下配比制成：注：消泡剂为tego900流平剂为tego410增塑剂是混合搭配的润湿剂为byk2151无机纳米粒子改性的聚氨酯/聚脲涂层材料的制备方法如下：①将50份改聚合mdi加入分散釜，依次加入6份磷酸三丁酯、8份甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、22份单官能度丙烯酸磷酸酯聚合物，搅拌10min；②在上述浆料中加入3份炭黑、10份膨润土，采用1000-2000r分散1-2小时，至浆液稳定；③在上述稳定浆液中依次加入0.3份润湿剂、0.4份流平剂、0.3份消泡剂，搅拌10分钟，过滤得到a组分。④将40份硅酸盐加入60份去离子水中溶解至澄清透明，过滤，得到b组分。⑤a、b分别包装，使用时将50份的b缓慢的倒入100份a中，边加入边搅拌，搅拌速度600r/min，待b料完全加入后，调整搅拌至900r，继续搅拌4min，得到混合后涂料即可使用，混合后料在30min内使用完毕。对上述实施例获得涂料通过扫描电镜进行性能测定(参见表2)，从表2可以看出，实施例1-14中实施例10为最佳实施例，无机粒子粒径范围在0.1-0.5μm，粒径最小。实施例1、2和3，在相同条件下，实施例1样品无机粒径较小，说明甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯较其他两种磷酸酯单体作用更优；实施例1、5和6，在其他条件不变的情况下，实施例6的无机粒径更小，说明多官能度丙烯酸磷酸酯聚合物作用更优。实施例6、7和8，结果相似，实施例8较优异，即多官能度环氧丙烯酸磷酸酯聚合物较其他两个粒径更小。这说明多官能度磷酸酯聚合物可以形成网状结构，利于生成粒子粒径。实施例9-14，这五个样品改变了磷酸酯单体与磷酸酯聚合物的比例，从平均粒径数据可以看出，实施例10为最优样品，粒径较小，说明其他条件不变的情况下，磷酸酯单体/磷酸酯聚合物＝1:3时样品性能最优。通过钢板附着力测定可以看出，同样是实施例10的钢板基材附着力最优，可达到7.8mpa，满足国标要求5mpa，可作为防腐涂料使用。表2各实施例无机粒子平均粒径及附着力测试实施例15-20与实施例10不同之处在于调整异氰酸酯种类，其他各组分种类及用量不变。编号异氰酸酯种类异氰酸酯占a比例实施例15②50％实施例16③50％实施例17④60％实施例18⑤70％实施例19①+④65％实施例20①+⑤68％①为聚异氰酸酯，烟台万华pm400②为封闭异氰酸酯，科思创bl3175③为异氰酸酯单体，烟台万华mdi50④为双官能度异氰酸酯预聚物，亨斯曼2085⑤多官能度异氰酸酯预聚物，亨斯曼irodurac111经通过钢板附着力测定，结果见表3.表3编号无机粒子粒径范围基材附着力(钢板)/mpa实施例155-102实施例161-103.3实施例1710-200.5实施例181-101.0实施例190.5-55.0实施例201-105.9由上述可见，实施例15-19的粒径均比实施例10大，且附着力较实施10低。同时选本发明实施例10涂料与市售防腐聚脲样品的各项指标进行检测比对(表4)，可以看出，实施例10较市售聚脲防腐涂料附着力强、耐盐雾、耐老化性能优异。同时，实施例10的机械强度也高于市售产品，具体表现在超高的硬度与超强的耐磨性。于此同时，耐冲击性也满足50cm的要求。表4实施例10漆膜各项指标测试数据项目实施例10市售聚脲产品(烟台万华)附着力7.8mpa2mpa耐盐雾2000h1000h漆膜气泡耐老化2000h1000h漆膜略开裂硬度9h4h耐磨15mg25mg耐冲击50cm50cm综上所述本发明采用不同官能度、不同碳链结构的功能性磷酸酯混合物作为增塑剂，有效降低无机颗粒尺寸，生成结构稳定可控的纳米复合物。所获得涂料有效提升了涂层材料对金属、玻璃、陶瓷等无机基材的粘结、附着，同时提升了漆膜的耐盐雾能力、耐候性、韧性等综合性能。当前第1页12