本发明涉及一种复合材料
技术领域：
，特别涉及一种基坑止水帷幕材料
技术领域：
，尤其涉及一种抗水树脂固锚剂及其制备方法。
背景技术：
：锚网支护在我国的煤岩、半煤岩支护中已经全面推广应用了，树脂固锚剂因为施工时间短，凝固速度快，强度增长快，强度高，能及时承载的特点作为支护技术中一个极重要的组成部分，在近几年的实际中广泛应用。树脂锚固剂是用作锚杆和柔性锚杆(也称为锚索)的锚固介质，其为煤矿和隧道的顶板和侧帮提供支护，使用树脂锚固剂是当今国内外地下工程支护及边坡治理的一种主要形式。树脂锚固剂的基本核心材料是树脂，其作用原理是：利用树脂锚固剂的高强粘结性，将锚杆或锚索与围岩牢牢的粘结在一起，形成对围岩的锚固约束力。然而，在地下水的长期侵蚀下，树脂锚固剂的粘结性能必然会逐年减退，导致锚固力下降，从而形成安全隐患；在有水的环境下，掘进工作面尤其对于一定时间和一定面积的空顶情况，普通树脂锚固剂所存在缺陷也凸显出安全隐患。中国专利文献(申请号：200710005069.3)公开了一种抗水型树脂锚固剂；该抗水型树脂锚固剂包括快速固化剂、固化剂和助剂，及树脂、促进剂、速溶胶粉和石灰石粉，按质量数配比混合制成。该抗水型树脂锚固剂能够在有水的条件下起到很好的粘结、锚固作用，而不受水分子干扰。苯并噁嗪是一种综合性能优异的热固性聚合物，具有优良的成型加工性，综合性能好，该树脂原材料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，固化反应为开环聚合，突出特点在于无小分子释放，收缩率小，空隙率低，尺寸精度高；固化产物具有高的玻璃化转化温度，高弹性模量，耐热性好，较高成碳率；同时由于环氧树脂和增强纤维间的粘结性好，且形成复合材料后优异的机械强度和刚性，环氧树脂通常被用作聚合物基体材料。用热塑性树脂和反应性橡胶增韧的环氧体系改善了高交联密度下的脆性，已经成为复合材料应用的典范。因此，本发明提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的抗水树脂固锚剂，其抗压强度高、锚固力大、抗水性能好。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的抗水树脂固锚剂，其抗压强度高、锚固力大、抗水性能好。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该抗水树脂固锚剂的组成成份：环氧树脂25～32％、三官能团苯并噁嗪化合物8～16％、丙烯酸5～10％、石灰石5～15％、酚类化合物5～10％、丁基缩水甘油醚5～10％、硅烷偶联剂3～5％、苯酐3～6％、固化剂15～25％。采用上述技术方案，将环氧树脂和苯并噁嗪混合作为基体树脂，无需添加增韧剂等则可以增强树脂的抗压强度，普通的抗水树脂固锚剂中没有添加苯并噁嗪，苯并噁嗪是一种综合性能优异的热固性聚合物，具有优良的成型加工性，综合性能好，该树脂原材料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，固化反应为开环聚合，突出特点在于无小分子释放，收缩率小，空隙率低，尺寸精度高；固化产物具有高的玻璃化转化温度，高弹性模量，耐热性好，较高成碳率；酚类化合物是苯并噁嗪/环氧树脂体系的有效催化剂；酚类化合物的加入量不超过组合物总量的10％，通过酚类化合物催化反应可以提高反应速率，缩短反应时间。作为本发明的优选技术方案，所述组成成份中的三官能团苯并噁嗪化合物的结构如下：其中：r1，r2和r3为烷基，环烷基，芳基；r4为氢，卤素，烷基和烯烃基。此处公开的三官能团苯并噁嗪可通过三苯酚、芳香胺及甲醛用传统的溶剂法或无溶剂法合成。特别地，苯胺型的三官能团苯并噁嗪可通过1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和苯胺、多聚甲醛反应得到；p-三苯并噁嗪由1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和对甲苯胺、多聚甲醛合成，m-三苯并噁嗪由1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和间甲苯胺和多聚甲醛合成。作为本发明的优选技术方案，所述环氧树脂为联苯环氧树脂、双酚f环氧树脂、羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、含萘环氧树脂中的一种或至少两种的混合物；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)或4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚或4,4'-环亚己基双苯酚或4,4'-亚乙基双苯酚。作为本发明的优选技术方案，所述硅烷偶联剂为kh-560硅烷偶联剂；所述固化剂包括复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷，所述复合胺固化剂为酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30组成，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂或/和二苯甲酮引发剂。本发明进一步改进在于，该抗水树脂固锚剂还包括酸性填料，所述酸性填料为硅微粉、石英粉、云母粉、黏土或炭黑中的一种或至少两种的混合物；所述酸性填料占总质量的1～5％。其中所述酸性填料的ph值为3～5。作为本发明的优选技术方案，所述复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷的质量比为1：0.6：0.2：0.4。作为本发明的优选技术方案，所述酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30的质量比为1：0.8：0.2。本发明还要解决的技术问题是，提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的抗水树脂固锚剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该抗水树脂固锚剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中边搅拌边按比例加入三官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂、酚类催化剂和苯酐；(2)升温使温度达到100℃～120℃时，按比例加入丁基缩水甘油醚和石灰石，开始搅拌，搅拌的同时继续加热升温；当物料温度达到145～150℃时，保温30～40min，之后以每小时10～12℃升温，且每小时取样测一次ph值，根据ph值的变化分批加入酸性填料，直至ph值达到4～6；(3)向反应釜内按比例加入丙烯酸和硅烷偶联剂，继续搅拌，保持温度不变，保温4～6h，加入固化剂，搅拌均匀后保温3～4h，取出物料，冷却物料，真空脱水，得到抗水树脂固锚剂。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：用该树脂制备得到的树脂锚固剂抗压强度大、锚固力大并具有优异的抗水性能；在支护过程中能及时有效的承受载荷，对有水的硐室加固、支护起到了很好的预紧力作用。提高了工作面的安全系数，减少了事故的发生，加快了采掘速度；经过水煮试验21天后，抗水树脂锚固剂生成试样的抗压强度最高为97mpa、锚固力为15kn、试样稳定性好，而水煮试验21天后，普通树脂锚固剂生成试样的抗压强度为38mpa、锚固力为5kn，试样碎裂；同时本发明抗水树脂固锚剂可以采用紫外光固化，固化速度快，耐热性好。具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。实施例1：该抗水树脂固锚剂的组成成份：环氧树脂30％、三官能团苯并噁嗪化合物11％、丙烯酸10％、石灰石10％、酚类化合物5％、丁基缩水甘油醚10％、硅烷偶联剂3％、苯酐5％、固化剂15％、酸性填料1％；所述环氧树脂为联苯环氧树脂和双酚f环氧树脂；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)；所述硅烷偶联剂为kh-560硅烷偶联剂；所述固化剂包括复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷，所述复合胺固化剂为酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30组成，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂；所述酸性填料为硅微粉；所述复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷的质量比为1：0.6：0.2：0.4；所述酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30的质量比为1：0.8：0.2。该抗水树脂固锚剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中边搅拌边按比例加入三官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂、酚类催化剂和苯酐；(2)升温使温度达到100℃℃时，按比例加入丁基缩水甘油醚和石灰石，开始搅拌，搅拌的同时继续加热升温；当物料温度达到145℃时，保温40min，之后以每小时10～12℃升温，且每小时取样测一次ph值，根据ph值的变化分批加入酸性填料，直至ph值达到4～6；(3)向反应釜内按比例加入丙烯酸和硅烷偶联剂，继续搅拌，保持温度不变，保温6h，加入固化剂，搅拌均匀后保温3h，取出物料，冷却物料，真空脱水，得到抗水树脂固锚剂。实施例2：该抗水树脂固锚剂的组成成份：环氧树脂25％、三官能团苯并噁嗪化合物8％、丙烯酸10％、石灰石15％、酚类化合物10％、丁基缩水甘油醚7％、硅烷偶联剂5％、苯酐3％、固化剂15％、酸性填料2％。所述环氧树脂为双酚f环氧树脂；所述酚类化合物为4,4'-亚乙基双苯酚；所述硅烷偶联剂为kh-560硅烷偶联剂；所述固化剂包括复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷，所述复合胺固化剂为酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30组成，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂或/和二苯甲酮引发剂；所述酸性填料为石英粉；所述复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷的质量比为1：0.6：0.2：0.4；所述酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30的质量比为1：0.8：0.2。该抗水树脂固锚剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中边搅拌边按比例加入三官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂、酚类催化剂和苯酐；(2)升温使温度达到120℃时，按比例加入丁基缩水甘油醚和石灰石，开始搅拌，搅拌的同时继续加热升温；当物料温度达到150℃时，保温30min，之后以每小时10～12℃升温，且每小时取样测一次ph值，根据ph值的变化分批加入酸性填料，直至ph值达到4～6；(3)向反应釜内按比例加入丙烯酸和硅烷偶联剂，继续搅拌，保持温度不变，保温4h，加入固化剂，搅拌均匀后保温4h，取出物料，冷却物料，真空脱水，得到抗水树脂固锚剂。实施例3：该抗水树脂固锚剂的组成成份：环氧树脂28％、三官能团苯并噁嗪化合物12％、丙烯酸5％、石灰石5％、酚类化合物8％、丁基缩水甘油醚6％、硅烷偶联剂5％、苯酐5％、固化剂25％、酸性填料1％。所述环氧树脂为联苯环氧树脂、双酚f环氧树脂、羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、含萘环氧树脂中的一种或至少两种的混合物；所述酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)或4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚或4,4'-环亚己基双苯酚或4,4'-亚乙基双苯酚；所述硅烷偶联剂为kh-560硅烷偶联剂；所述固化剂包括复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷，所述复合胺固化剂为酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30组成，所述光敏引发剂为噻吨桐引发剂或/和二苯甲酮引发剂；该抗水树脂固锚剂还包括酸性填料和增韧剂，所述酸性填料为硅微粉、石英粉、云母粉、黏土或炭黑中的一种或至少两种的混合物；所述增韧剂为聚醚砜；所述复合胺固化剂、光敏引发剂、二氧化硅和环氧乙烷的质量比为1：0.6：0.2：0.4；所述酚醛变性酮亚胺、聚氨酯和聚氨酯催化剂dmp-30的质量比为1：0.8：0.2。该抗水树脂固锚剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应釜中边搅拌边按比例加入三官能团苯并噁嗪化合物、环氧树脂、酚类催化剂和苯酐；(2)升温使温度达到110℃时，按比例加入丁基缩水甘油醚和石灰石，开始搅拌，搅拌的同时继续加热升温；当物料温度达到150℃时，保温35min，之后以每小时10～12℃升温，且每小时取样测一次ph值，根据ph值的变化分批加入酸性填料，直至ph值达到4～6；(3)向反应釜内按比例加入丙烯酸和硅烷偶联剂，继续搅拌，保持温度不变，保温5h，加入固化剂，搅拌均匀后保温4h，取出物料，冷却物料，真空脱水，得到抗水树脂固锚剂。将实施例1～3经过水煮试验21天后，抗水树脂锚固剂生成试样的测试结果如下表：表1为实施例1～3经水煮试验21天后的性能测试结果普通锚固剂实施例1实施例2实施例3抗压强度38979396锚固力5151215测试结果表明，添加了苯并噁嗪，与环氧树脂共同作为树脂基体可以提高抗水树脂锚固剂的抗压强度和锚固力。本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。当前第1页12