本发明涉及高分子材料制备
技术领域：
，具体涉及一种食品包装用阻燃气泡膜的制备方法。
背景技术：
：气泡膜又称气垫膜、气珠膜、气泡布、气泡纸、泡泡膜、气泡薄膜、气垫薄膜。是以高压聚乙烯为主要原料，再添加增白剂、开口剂等辅料，经230℃左右高温挤出吸塑成气泡的产品。它是一种质地轻、透明性好、无毒、无味的新型塑料包装材料，具有良好的减震性、抗冲击性、热合性、无毒、无味、防潮、耐腐蚀、透明度好等优点，被广泛用于电子、仪表、陶瓷、工艺品、家用电器、家具和漆品制品、玻璃制品等领域。当前中国市场随着电商的迅猛发展，对此类包装材料的需求量大大增加，环保要求越来越高，产品特性越来越突出，生产成本一直呈上升趋势，市面上也有大量企业采用再生料循环使用，但是产品质量无法保障，容易磨损工件表面，尤其是漆面，而且强度不是很高，有毒物质无法避免，透明度不够，诸如拉伸强度等指标均受影响。随着人们生活水平的提高，人们逐渐认识到环保的重要性。目前，市场上的气泡膜质量不佳，易破损，绝大部分抗静电性、阻燃性差、降解性差、力学性能较差，它们在废弃时，易污染环境，且难以回收再利用，在烧毁时会形成二噁英等致癌物质，对空气产生严重的污染，危害人们的身体健康。在石油资源日益枯竭和“白色污染”日益严重的今天，传统石油基包装材料势必不是未来发展的趋势所在，环境友好的可降解包装材料将是解决石油资源枯竭与“白色污染”的首选材料。因此，研制出一种能够解决上述性能问题的气泡膜具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前市场上的气泡膜阻燃性能差，当气泡膜用于食品和药品包装时，由于现有气泡膜常以pvc薄膜作为膜层材质，而pvc薄膜中活泼氯原子不稳定，容易分解出有毒性物质，影响人体健康的缺陷，提供了一种食品包装用阻燃气泡膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种食品包装用阻燃气泡膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）向带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入200～220ml蒸馏水，用氢氧化钠溶液调节ph，对四口烧瓶加热升温，加入60～70g大豆粉，保温处理后，向四口烧瓶中加入10～12g苯酚，降温，保温处理，继续向四口烧瓶中加入20～25ml甲醛，反应，自然冷却至室温，得到大豆蛋白胶粘剂；（2）向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70～80ml环氧大豆油、4～5g甲醇钠、5～7ml三乙醇胺，加热升温，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40～50ml甘油，保温搅拌反应，得到醇解大豆油；（3）向上述三口烧瓶中加入80～90ml己二异氰酸酯，8～10ml苯乙烯继续反应，待三口烧瓶降温，依次向三口烧瓶中加入10～15ml磷酸二乙酯、20～30ml甘油和20～25ml马来酸酐，另取3～5ml二月桂酸二丁基锡溶于35～40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，再滴入三口烧瓶中，边滴加边升温，继续反应，得到聚氨酯泡沫；（4）向烧杯中加入100～120g聚磷酸铵、230～250ml无水乙醇、100～120ml蒸馏水，搅拌混合，向烧杯中加入氨水调节ph，得到碱化阻燃料；（5）向碱化阻燃料中加入20～25g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温，保温反应，过滤去除滤液，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2～3次后，放入烘箱中，加热升温，干燥，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；（6）将大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵混合得到阻燃粘合剂，将阻燃粘合剂涂布在pvc薄膜的单面，将聚氨酯泡沫放入甲醛溶液中浸泡，取出后作为夹层放入两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间，得到复合膜，将复合膜放入热压机中热压，得到食品包装用阻燃气泡膜。步骤（1）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为40%，用氢氧化钠溶液调节ph为9～10，对四口烧瓶加热升温后温度为90～100℃，升温后保温处理时间为50～55min，降温后温度为70～75℃，降温后保温处理时间为15～20min，反应时间为1～2h。步骤（2）所述的加热升温后温度为50～60℃，搅拌器转速为200～300r/min，保温搅拌反应时间为3～4h。步骤（3）所述的苯乙烯继续反应时间为2～3h，三口烧瓶降温后温度为50～60℃，恒压滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，控制升温速率为3～5℃/min，升温后温度为80～82℃，继续反应时间为3～4h。步骤（4）所述搅拌混合时间为20～25min，氨水的质量分数为35%，向烧杯中加入氨水调节ph为10.2～10.4。步骤（5）所述的对烧杯水浴加热升温后温度为45～60℃，保温反应时间为2～3h，烘箱加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为5～6h。步骤（6）所述的大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵混合质量比为5︰1，pvc薄膜厚度为0.1～0.5mm，涂布量为45～50g/m2，甲醛溶液的质量分数为25%，浸泡时间为10～15min，控制热压压力为4～5mpa，热压温度为50～55℃，热压时间为2～3min。本发明的有益效果是：（1）本发明在甲醇钠和三乙醇胺复配催化剂的条件下用甘油将环氧大豆油催化醇解，得到醇解大豆油，向醇解大豆油中加入己二异氰酸酯、磷酸二乙酯、马来酸酐，甘油等原料，得到聚氨酯泡沫，将聚磷酸铵溶于无水乙醇中，用氨水调节ph得到碱化阻燃料，向碱化阻燃料中加入甲基三乙氧基硅烷，加热反应后过滤、干燥得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵，将硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵与大豆蛋白胶粘剂混合配制得到阻燃粘合剂，最后将阻燃粘合剂涂布于pvc薄膜的单面，在两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间加入聚氨酯泡沫，得到复合膜，最后将复合膜放入热压机中热压得到食品包装用阻燃气泡膜，本发明中环氧大豆油由于具有良好的耐热性、低温柔韧性，且挥发度低，无害无毒，绿色环保，应用广泛，特别适用于食品和药品塑料包装材料中作为增塑剂使用，所用大豆蛋白胶粘剂能与聚氨酯泡沫进一步发生交联反应，使聚氨酯泡沫与pvc膜间粘结作用增强，环氧大豆油的环氧基团能捕集pvc分子降解分离出的自由基cl-，终止pvc降解的自由基反应，减缓降解速度，显著改善pvc制品耐热性，赋予制品良好的机械强度、耐候性，同时环氧大豆油的低温柔韧性较好，对聚氯乙烯有增塑作用，并可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的hcl，从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，使pvc薄膜更加稳定，不易释放有毒物质，保障人体健康；（2）本发明中甲醇钠是一种强碱类的酯交换反应催化剂，活性非常高，甲醇钠和三乙醇胺的混合催化剂在反应体系中有良好的溶解性，使反应保持均相体系，可以提高酯交换反应的转化率，得到具有多元醇结构的聚氨酯泡沫，制备聚氨酯泡沫时加入少量的磷酸二乙酯，磷酸二乙酯是一种柔性的结构，磷酸二乙酯使得聚氨酯泡沫的泡孔结构均匀，均匀的泡孔结构使得聚氨酯泡沫的力学强度增强，另外磷酸二乙酯能与聚氨酯泡沫的多元醇分子链在高温燃烧过程中分解生成偏磷酸，在燃烧过程中偏磷酸使聚氨酯泡沫脱水并在表面形成一层紧密的碳层，阻止氧气和热量向聚氨酯基质内部进一步扩散，阻燃性的聚磷酸铵受热分解可以催化聚氨酯发生脱水碳化反应，生成焦炭层，焦炭层难燃，具有隔热隔氧阻止燃烧的作用，使聚氨酯泡沫导热性变差，受热量减少，热分解速度变慢，硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵中硅元素具有较高的热稳定性，在高温时会产生稳定的硅氧化合物，硅氧化合物在高温时使聚磷酸铵的热稳定性提高，微胶囊结构起到隔绝氧气作用，使磷元素不被氧化，提高了聚磷酸铵作为阻燃物质的热稳定性，从而使泡沫膜的阻燃性能得到提高，具有广泛的应用前景。具体实施方式向带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入200～220ml蒸馏水，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节ph至9～10，对四口烧瓶加热升温至90～100℃，加入60～70g大豆粉，保温处理50～55min后，向四口烧瓶中加入10～12g苯酚，降温至70～75℃，保温处理15～20min，继续向四口烧瓶中加入20～25ml甲醛，反应1～2h，自然冷却至室温，得到大豆蛋白胶粘剂；向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70～80ml环氧大豆油、4～5g甲醇钠、5～7ml三乙醇胺，加热升温至50～60℃，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40～50ml甘油，保温搅拌反应3～4h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入80～90ml己二异氰酸酯，8～10ml苯乙烯继续反应2～3h，待三口烧瓶降温至50～60℃，依次向三口烧瓶中加入10～15ml磷酸二乙酯、20～30ml甘油和20～25ml马来酸酐，另取3～5ml二月桂酸二丁基锡溶于35～40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2～3ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为3～5℃/min，升温至80～82℃，继续反应3～4h，得到聚氨酯泡沫；向烧杯中加入100～120g聚磷酸铵、230～250ml无水乙醇、100～120ml蒸馏水，搅拌混合20～25min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节ph为10.2～10.4，得到碱化阻燃料；向碱化阻燃料中加入20～25g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至45～60℃，保温反应2～3h，过滤去除滤液，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2～3次后，放入烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥5～6h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；将大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵按质量比为5︰1混合得到阻燃粘合剂，将阻燃粘合剂涂布在厚度为0.1～0.5mm的pvc薄膜的单面，涂布量为45～50g/m2，将聚氨酯泡沫放入质量分数为25%的甲醛溶液中浸泡10～15min，取出后作为夹层放入两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间，得到复合膜，将复合膜放入热压机中热压2～3min，控制热压压力为4～5mpa，热压温度为50～55℃，得到食品包装用阻燃气泡膜。向带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入200ml蒸馏水，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节ph至9，对四口烧瓶加热升温至90℃，加入60g大豆粉，保温处理50min后，向四口烧瓶中加入10g苯酚，降温至70℃，保温处理15min，继续向四口烧瓶中加入20ml甲醛，反应1h，自然冷却至室温，得到大豆蛋白胶粘剂；向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入70ml环氧大豆油、4g甲醇钠、5ml三乙醇胺，加热升温至50℃，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入40ml甘油，保温搅拌反应3h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入80ml己二异氰酸酯，8ml苯乙烯继续反应2h，待三口烧瓶降温至50℃，依次向三口烧瓶中加入10ml磷酸二乙酯、20ml甘油和20ml马来酸酐，另取3ml二月桂酸二丁基锡溶于35ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为3℃/min，升温至80℃，继续反应3h，得到聚氨酯泡沫；向烧杯中加入100g聚磷酸铵、230ml无水乙醇、100ml蒸馏水，搅拌混合20min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节ph为10.2，得到碱化阻燃料；向碱化阻燃料中加入20g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至45℃，保温反应2h，过滤去除滤液，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2次后，放入烘箱中，加热升温至80℃，干燥5h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；将大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵按质量比为5︰1混合得到阻燃粘合剂，将阻燃粘合剂涂布在厚度为0.1mm的pvc薄膜的单面，涂布量为45g/m2，将聚氨酯泡沫放入质量分数为25%的甲醛溶液中浸泡10min，取出后作为夹层放入两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间，得到复合膜，将复合膜放入热压机中热压2min，控制热压压力为4mpa，热压温度为50℃，得到食品包装用阻燃气泡膜。向带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入210ml蒸馏水，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节ph至9.5，对四口烧瓶加热升温至95℃，加入65g大豆粉，保温处理53min后，向四口烧瓶中加入11g苯酚，降温至73℃，保温处理17min，继续向四口烧瓶中加入23ml甲醛，反应1.5h，自然冷却至室温，得到大豆蛋白胶粘剂；向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入75ml环氧大豆油、4.5g甲醇钠、6ml三乙醇胺，加热升温至55℃，启动搅拌器以250r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入45ml甘油，保温搅拌反应3.5h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入85ml己二异氰酸酯，9ml苯乙烯继续反应2.5h，待三口烧瓶降温至55℃，依次向三口烧瓶中加入13ml磷酸二乙酯、25ml甘油和23ml马来酸酐，另取4ml二月桂酸二丁基锡溶于38ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以2.5ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为4℃/min，升温至81℃，继续反应3.5h，得到聚氨酯泡沫；向烧杯中加入110g聚磷酸铵、240ml无水乙醇、110ml蒸馏水，搅拌混合23min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节ph为10.3，得到碱化阻燃料；向碱化阻燃料中加入23g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至53℃，保温反应2.5h，过滤去除滤液，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤2次后，放入烘箱中，加热升温至85℃，干燥5.5h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；将大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵按质量比为5︰1混合得到阻燃粘合剂，将阻燃粘合剂涂布在厚度为0.3mm的pvc薄膜的单面，涂布量为47g/m2，将聚氨酯泡沫放入质量分数为25%的甲醛溶液中浸泡13min，取出后作为夹层放入两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间，得到复合膜，将复合膜放入热压机中热压2.5min，控制热压压力为4.5mpa，热压温度为53℃，得到食品包装用阻燃气泡膜。向带有搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入220ml蒸馏水，用质量分数为40%的氢氧化钠溶液调节ph至10，对四口烧瓶加热升温至100℃，加入70g大豆粉，保温处理55min后，向四口烧瓶中加入12g苯酚，降温至75℃，保温处理20min，继续向四口烧瓶中加入25ml甲醛，反应2h，自然冷却至室温，得到大豆蛋白胶粘剂；向带有滴液漏斗和冷凝装置的三口烧瓶中加入80ml环氧大豆油、5g甲醇钠、7ml三乙醇胺，加热升温至60℃，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌混合，向三口烧瓶中加入50ml甘油，保温搅拌反应4h，得到醇解大豆油；向上述三口烧瓶中加入90ml己二异氰酸酯，10ml苯乙烯继续反应3h，待三口烧瓶降温至60℃，依次向三口烧瓶中加入15ml磷酸二乙酯、30ml甘油和25ml马来酸酐，另取5ml二月桂酸二丁基锡溶于40ml丙酮后倒入恒压滴液漏斗中，以3ml/min的滴加速率滴入三口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为5℃/min，升温至82℃，继续反应4h，得到聚氨酯泡沫；向烧杯中加入120g聚磷酸铵、250ml无水乙醇、120ml蒸馏水，搅拌混合25min，向烧杯中加入质量分数为35%的氨水调节ph为10.4，得到碱化阻燃料；向碱化阻燃料中加入25g甲基三乙氧基硅烷，对烧杯水浴加热升温至60℃，保温反应3h，过滤去除滤液，得到凝胶，将凝胶用蒸馏水洗涤3次后，放入烘箱中，加热升温至90℃，干燥6h，得到硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵；将大豆蛋白胶粘剂与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵按质量比为5︰1混合得到阻燃粘合剂，将阻燃粘合剂涂布在厚度为0.5mm的pvc薄膜的单面，涂布量为50g/m2，将聚氨酯泡沫放入质量分数为25%的甲醛溶液中浸泡15min，取出后作为夹层放入两片涂布有阻燃粘合剂的pvc薄膜之间，得到复合膜，将复合膜放入热压机中热压3min，控制热压压力为5mpa，热压温度为55℃，得到食品包装用阻燃气泡膜。对比例以苏州市某公司生产的气泡膜作为对比例对本发明制得的食品包装用阻燃气泡膜和对比例中的气泡膜进行检测，检测结果如表1所示：1、力学性能测试按照标准gb/t1040.3-2006进行，拉伸速率为200mm/min，传感器为500n。食品中氯化物含量测试参照gb5009.44-2016《食品安全国家标准食品中氯化物的测定》进行测试。表1性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例拉伸强度（mpa）31.232.833.49.7断裂伸长率（%）564.3565.2566.6451.2密度（kg/m3）18.518.418.224.5吸水率（kg/m2）0.0070.0060.0060.012水蒸气透过率（g/m2·h）0.0080.0070.0060.011自然降解时间（d）454340无法降解氧指数31333420水平燃烧长度（mm）54320垂直燃烧时间（s）0001氯含量（mg/kg）0.020.010.010.35由表1数据可知，本发明制得的食品包装用阻燃气泡膜，具有质轻、强度高、阻燃、防潮、防震等特点，同时能够降解，有利于环保。本发明工艺先进，制作方法简单快捷高效，具有良好的市场前景。当前第1页12