本发明涉及一种密封材料及其制备、使用方法，具体涉及一种四组份硅烷改性密封胶及其制备与使用方法，属建筑行业粘接密封材料技术领域。
背景技术：
硅烷改性聚合物密封胶与传统的聚硫、硅酮、聚氨酯等密封胶相比，具有清洁环保高效等优点，自从20世纪80年代开始进入市场后获得迅速推广，该产品在日本密封胶市场占有率已超过50%，欧美同类产品市场占有率也超过30%。
一般来讲，硅改性密封胶主要有两种，一种是对聚醚进行硅氧烷封端改性，另外一种就是对聚氨酯进行硅氧烷封端改性。两种改性密封胶合成、制备方法和性能各有不同，但其制得的密封胶产品的固化/硫化机理则相似，其封端采用的都是可水解性的烷氧基硅烷，制备的密封胶在一定的相对湿度下，通过水气的作用进行交联固化。现有硅改性密封胶产品主要有两种：单组份、双组份。
如广州白云申请发明（申请号201610109175.5）公开了一种单组份硅烷改性密封胶，由端硅烷基聚醚、增塑剂、增量填料、色粉、触变剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、水份清除剂、粘接促进剂、固化剂制备而成。广东新展申请发明（申请号201510055688.8）公开了一种单组份密封胶及其制备方法，采用端硅烷基改性聚醚；广州白云发明专利（zl201410857628.3）公开一种单组份密封胶及其制备方法，采用选用特定结构特征的硅烷改性聚醚聚合物，与甲基mq硅树脂和增塑剂进行配合制得；广州集泰申请发明（申请号201610393296.7）公开了一种单组份密封胶及其制备方法，采用硅烷封端聚合物、增强树脂，制得。
如北京天山发明专利（zl201110299470.9）公开了一种双组份硅烷封端型密封粘接剂，包括a组分和b组分，其中，a组分由含硅烷封端预聚物、增塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、水份清除剂、促进剂、固化剂、着色剂、增量填料和补强填料构成；b组分由含硅烷封端预聚物、增塑剂、助催化剂、表面活性剂、吸水剂材料；其中，组分a与组分b以5：1至49：1的重量比混合，在体系中引入黏附促进剂，可使双组分密封粘接剂对金属或非金属基材具有良好的黏附性能，使其在各工业领域中能获得更好应用。东方雨虹申请发明cn106883771a公开一种装配式建筑用双组分改性硅酮密封胶及其制备方法，a组分包括15～35份硅烷改性聚醚多元醇预聚体，10～30份增塑剂，25～55份填料，0.5～3份空心玻璃微球，0.1～1.0份紫外吸收剂，0.1～2.0份光稳定剂，0.1～2.0份光固化树脂，0.1～2.0份触变剂；b组分包括27～45份催化剂，50～70份增塑剂，a组分和b组分混合后固化得到的密封胶具有环保低voc、不污染基材、表面可涂饰、耐候性好、柔性好、弹性好、后期维修简单等诸多优点。
根据单组份硅烷改性密封胶固化机理，其需要通过空气或外部密封环境中的水气作用实现交联固化，因此单组分型密封胶的固化是由表层向内层逐步进行的，其固化速度对气候的依赖性很大；而双组份产品中，两个组份中有一个组份是没有彻底清除水份的，两组份混合后，硅烷改性密封胶不需要吸收空气或外部环境中的水汽，而是直接利用组份（如专利zl201110299470.9的b组份、cn106883771a的a组份）中的水份实现固化，这也显著影响了其与基材的粘接性。
单双组份产品的优点显而易见，单组份产品储运简单、使用方便（开口便用）；而双组份产品其主剂储存时间长（1年及以上），混合后密封胶开放工作时间长（2~3h），胶层可快速完全固化（3~4h）、胶层里外性能均一、弹性恢复率合格（一般大于80%及以上），完全能满足位移缝施工需要，尤其是生产工艺简便、易控制，制造成本大幅降低。
单组份硅烷改性密封胶的不足主要有：一是产品性能和使用受其固化机理与固化模式的限制，使用环境中应能满足其固化需要的水汽要求，否则将导致其固化缓慢（从正常的24h延长到数天甚至是十数天），局部如无法吸收到水分理论上存在无法硫化的可能；基于此影响，由于单组份产品表干时间较快（几分钟到几十分钟），密封胶涂层厚度越大，其深层固化交联密度越低，其力学性能越差，这也是单组份硅烷改性密封胶按照相关技术标准检测其弹性恢复率时难以满足相关技术标准要求的原因之一（胶体标准尺寸：长×宽×高=50mm×12mm×12mm），因此无法满足较大位移变形缝的密封要求，如建筑外墙接缝密封后，受一天温差变化导致接缝基材热胀冷缩，随位移变形后的单组份密封胶无法恢复刮涂时的平整原状，接缝中间胶凸鼓、靠近两侧处凹陷，最终导致接缝用单组份密封胶表面出现明显皱褶，且难以消除。二是为保证单组份的储存稳定性（一般9个月或者1年），其生产过程中为严格控制物料中的水份含量，需要对粉料、液体原料均进行高温脱水处理；同时对生产过程各节点、包装物材料与密封性、产品存储条件、产品使用方法等都提出了相应控制要求，这也显著提高了其生产成本。
从使用者角度来看，双组份产品的最大不足就是需要在现场采用混合设备设施将a、b组份混合均匀后再使用，给现场施工组织、打胶操作等带来明显不便；但从技术上角度来看其最大缺陷是粘接性差，必须底涂。由于双组份产品混合后可直接激发胶体内水分参与固化，加上胶体内外固化速度基本均一、稳定，胶体基本无法吸收外界水汽，也难以与密封接触的基体形成长时间浸润、渗透和偶联，结果导致胶体与基材粘接力很小、粘附性很差，在密封施工中只好进行底涂处理以保证密封粘接性，不仅增加了工时、物料、工资，还给施工组织管理与质量控制带来明显隐患。
结合国内硅烷改性密封胶十多年的应用情况，现有单双组份硅烷改性密封胶还有一共同技术问题，那就是可涂性不足。现有硅烷改性密封胶产品与技术虽然克服了硅酮密封胶表面无法涂装的问题，各类硅烷改性密封胶表面能均一涂装各式油漆、涂料、水性漆等，但工程实践发现硅烷改性密封胶涂装涂层的理化性能难以保证，如施工中经常出现涂层开裂、龟裂甚至脱落，涂层划格检测不合格，涂层受外力按压后碎裂甚至脱落等，一些涂装工程交工验收时没发现上述问题，但使用2~3年后却出现涂层开裂等严重质量隐患。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述诸多问题，本发明公开了一种四组份硅烷改性密封胶，产品采用主剂、除水剂、促进剂和固化剂四组份设计，利用现有双组份产品在生产制造上的成本优势和产品性能优势；而在现场使用时，投入除水剂、促进剂，最后投入固化剂，利用双组份产品现场现有混合分散设备的便利，将单组份固化、浸润机理与双组份现有优势创造性融合一起，最终形成的密封胶产品解决了现有双组份硅烷改性密封胶必须底涂，产品伸长率偏小、拉伸强度偏低等问题；同时还解决了现有单组份硅烷改性密封胶存在的弹性恢复率低、现场施工开放时间过短等技术问题。本产品还通过配方设计，引入不溶于水和脂肪族烃的磷酸烷基酯，解决了现有单双组份硅烷改性密封胶存在的可涂性差问题。
为解决现有技术问题，本发明技术方案如下：
一种四组份硅烷改性密封胶，四组份分别为主剂、除水剂、促进剂和固化剂四部分，其中主剂含有占主剂总量质量百分比为15~35%的硅烷改性聚合物树脂、35~55%补强填料、0.1~10%颜填料、0.2~1.2%气相二氧化硅、0~10%增塑剂、0.3~1.2%耐候助剂、10~30%磷酸烷基酯。
所述磷酸烷基酯为不溶于水和脂肪族烃的磷酸烷基酯，其用量还可以进一步优化为10~20%。
所述固化剂含有占固化剂总量质量百分比为10~15%的催化剂、1~3%十二胺、25~35%增塑剂、40~60%补强填料、0.1~5%颜填料、2~7%气相二氧化硅；
除水剂为乙烯基硅烷偶联剂；
促进剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或二者任意重量比混合而成的硅烷偶联剂；
四组份混合使用的重量比例为主剂：除水剂：促进剂：固化剂=10：0.01~0.2：0.05~0.5：0.8~1.2。
上述磷酸烷基酯为磷酸烷基酯为磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三乙氯酯的任一种或其任意两种以上组合任意重量比的混合物。
上述硅烷改性聚合物树脂为硅烷改性聚醚树脂ms、硅烷改性聚氨酯树脂spur、硅烷改性聚合物树脂stp、硅烷改性聚合物树脂stpe等任一种，或其两种以上任意组合任意重量比的混合物。
上述的四组份硅烷改性密封胶的制备方法如下：
主剂制备方法为：采用双行星搅拌机，依次加入硅烷改性聚合物树脂、增塑剂、磷酸烷基酯、补强填料、颜填料、气相二氧化硅、耐候助剂等，在常温、真空条件下，混合成均匀细腻的膏状物，出料包装备用；
固化剂制备方法：先将补强填料、颜填料、气相二氧化硅等粉料在105℃干燥1~2h，冷却备用；在双行星搅拌机中依次加入催化剂、十二胺、增塑剂，常温、常压下搅拌使十二胺分散溶解均匀，然后加入干燥后的补强填料、颜填料、气相二氧化硅等粉料，在在常温、真空条件下，混合成均匀细腻的膏状物，出料包装备用；
除水剂制备方法：将乙烯基硅烷偶联剂，计量包装并充氮保护即可；
促进剂制备方法：将氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或二者任意重量份比混合而成的硅烷偶联剂，计量包装并充氮保护即可。
上述的四组份硅烷改性密封胶的使用方法，步骤如下：
将除水剂按比例投入主剂中，用物料分散机分散5~10min；
然后按比例投入促进剂，分散5~10min；
最后按比例投入固化剂，分散5~10min；
然后用胶枪吸胶或刮刀刮胶，按设计或使用要求对指定位置密封防护即可。
上述四组份硅烷改性密封胶制备时，所用的磷酸烷基酯还可以不添加在主剂中，而是留在现场混合时再添加使用，具体方法如下：
现场使用时，打开主剂包装，先将磷酸烷基酯按重量份比例投入主剂中，用物料分散机分散10~20min；
然后将除水剂按比例投入到主剂中，用物料分散机分散5~10min；
再按比例投入促进剂，分散5~10min；
最后按比例投入固化剂，分散5~10min；
然后用胶枪吸胶或刮刀刮胶，按设计或使用要求对指定位置密封防护即可。
采用现场使用时再添加磷酸烷基酯制备四组份硅烷改性密封胶时，所用磷酸烷基酯质量百分比可进一步优化为占主剂总量的10~15%；所述主剂、除水剂、促进剂、固化剂混合使用的重量份比例可优化为：主剂：除水剂：促进剂：固化剂=10：0.02~0.05：0.08~0.2：0.8~1.2。
混合磷酸烷基酯制备方法：当采用两种及两种以上的磷酸烷基酯混合物时，将选用的两种及两种以上的磷酸烷基酯产品分别按设计比例称量后，常温、常压下一起混合均匀，包装备用即可。
本发明所述的四组份硅烷改性密封胶，可用于各类接缝的密封防护，如装配式建筑内外墙接缝、各类工程构件的伸缩缝等，接缝缝隙密封的使用方法如下：
第一步基体表面清洁处理：即采用物理机械或化学方法清除掉接缝两侧表面的疏松物、氧化物、可见油污及灰尘、杂质等，干燥后待用；
第二步衬垫与保护：采用橡胶条、泡沫条等填充物，根据缝隙密封设计要求填充到指定位置；用胶带、美纹纸等将接缝两侧外表面进行遮挡、屏蔽保护；
第三步打胶密封：采用胶枪吸胶或刮刀刮胶，使缝隙内密封胶充盈、饱满、连续、无气泡；然后采用刮板对密封胶表面进行刮平、修整，最后清除掉遮挡保护的美纹纸或胶带；
第四步成品保护：密封胶表面修正完成后，进行自然养护处理，期间不得有外力或异物触碰，24h后保护期满，可进行刷漆、美化等装饰作业。
当密封工程的基材为混凝土、未涂漆的钢铁表面等表面状态不稳定，长时间后会出现粉化、锈蚀等影响长期粘接可靠性因素时，施工设计可进一步优化，即在第二步衬垫与保护后，可对缝隙表面进行底涂处理，然后进行打胶密封。底涂时可采用现有的各式底涂液产品，也可采用渗透性、耐蚀性、附着力好的各式底漆材料。
本发明的设计构思是，生产制备工艺、现场混合使用等完全可以借用现有双组份体系的工艺设计与设备设施，没有因四组份设计造成任何生产与使用上的不变，基本上不增加额外成本费用；本发明利用现有分散理论与技术，将单组份产品基本原理与其制备、使用技术与双组份相关技术融合起来，通过创造性劳动，设计了四组份组成、制备工艺、使用方法，最终解决了现有技术问题，并取得突出性成果。
其中增加除水剂组份，并在现场添加且在常温常压下利用现有分散机控制分散强度与时间，设计是除在去密封胶胶体内宏观上大部分水分的同时，能有效保留胶体较微小颗粒内部的水分；其目的是除去了密封粘接时双组份密封胶表面宏观水分，提高了密封胶与基体的浸润时间与偶联反应，实现无底涂粘接，保留胶体内微观水分则保证胶体内聚强度、减少无规则偶联乱象，实现胶体内部相对有序固化，大幅提升胶体理化性能。
设计采用偶联剂组份，一是加强本发明产品与各类基材的偶联粘接效果，包括各类金属、混凝土、各类非金属材料等，保证无底涂施工时密封粘接的可靠性与持久性；二是本组份添加与磷酸烷基酯可起到协调作用，保证产品各方面性能与使用效果。
本发明还考虑现场单独使用磷酸烷基酯组份，目的是可大幅减少其用量，同时最大限度发挥其功能效果，不仅优化了整个四组份混合比例，还明显降低产品成本，提高其性价比优势。
本发明的有益效果是：
本发明充分利用现有双组份硅烷改性密封胶产品在生产、存储及应用上的优势，创造性引入并发挥单组份硅烷改性密封胶的技术优点，采用主剂、除水剂、促进剂和固化剂四组份设计生产，在现场使用时，利用双组份产品现场现有混合分散设备的便利，将单组份固化、浸润机理与双组份现有优势创造性融合一起，解决了现有双组份产品必须底涂，产品交联面广、快短的缺陷，大幅提高产品的粘接性、伸长率和拉伸强度，产品的耐久性与使用寿命显著提升。
本发明还通过配方设计，引入不溶于水和脂肪族烃的磷酸烷基酯，通过四组份设计进一步优化了产品配方和综合性价比，根本上解决了现有单、双组份硅烷改性密封胶存在的可涂性差技术难题；本发明密封胶产品表面不仅可涂油性、水性、溶剂型各类油漆、涂料、水性漆，还能保证涂装涂层具有良好的理化性能，附着力优良、柔韧性突出，整个涂装涂层体系使用寿命长、密封防护性能可靠持久。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
表1举出了1个四组份实施配方组份即实施例1，所用原材料均属于现有技术；同时根据四组份主剂：除水剂：促进剂：固化剂=10：0.03：0.1：1的实施配比，对各组分进行相应比例的设计，形成单组分对比例1及双组份对比例2。
硅烷改性聚合物树脂是现有技术的ms、stp、stpe、spu、spur等硅烷改性聚合物树脂产品；增塑剂可以是现有的didi、ppg等增塑产品；补强填料为现有技术产品，优选纳米碳酸钙；颜填料为现有技术产品，如炭黑、酞青颜料、钛白粉等颜料以及重钙、轻钙、硅微粉等填料；耐候助剂是现有技术产品，如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂等；催化剂为现有技术产品，可优选有机锡类材料，如辛酸亚锡、月桂胺有机锡等。
将实施例1、对比例1、对比例2按照现有技术进行制备后，制样检测。
实施例1及对比例1、对比例2的主要性能测试数据见表2；表3为三种密封剂可涂性试验结果。
由表2数据可见，本发明四组份密封胶性能在双组份基础上得到明显优化，尤其是各种工况下的粘接性得到显著提高，解决了现有双组份密封胶必须底涂的问题。
由表3数据可见，本发明四组份密封胶与使用了磷酸烷基酯的对比例1、对比例2解决了现有ms密封胶、spur密封胶等硅烷改性密封胶存在的可涂性差问题。
实施例2
本发明制备方法，按照实施例1配比组分设计进行，具体方法如下：
主剂制备方法为：采用双行星搅拌机，按照主剂配方设计，依次称量加入硅烷改性聚合物树脂、增塑剂、磷酸烷基酯、补强填料、颜填料、气相二氧化硅、各类耐候助剂等，在常温、真空条件下，启动双行星搅拌机，将物料混合成均匀细腻的膏状物，即可出料包装，一般可使用4l、20l桶装；
固化剂制备方法：按照固化剂设计配比，称取补强填料、颜填料、气相二氧化硅等粉料，将其在105℃干燥2h，冷却备用；然后在干燥、清洁的双行星搅拌机中依次加入辛酸亚锡、十二胺、增塑剂，在常温、常压下搅拌使十二胺分散溶解均匀，然后加入干燥后的补强填料、颜填料、气相二氧化硅等粉料，在常温、真空条件下，混合成均匀细腻的膏状物，出料包装备用，一般使用铝覆膜袋装；
除水剂直接采用乙烯基硅烷偶联剂，可采用500ml、1000ml瓶装，或1000ml、2000ml、或5000ml桶装；
促进剂直接采用氨基硅烷偶联剂，可采用500ml、1000ml瓶装，或1000ml、2000ml、或5000ml桶装；
四组份按照主剂：除水剂：促进剂：固化剂=10：0.03：0.1：1的配比进行混合分散，即可制得最终产品，然后打胶使用。
实施例3：
将实施例2制得的四组份密封胶中的主剂4l桶盖打开，将桶放在物料分散机上，安装上搅拌桨，试机正常后即可将除水剂按照主剂总重量（约5.6kg）的0.3%（重量约16.8g）加入，混合8min；然后按主剂重量1%投入促进剂（约56g），分散6min；最后按主剂总量10%比例投入固化剂（约560g），分散8min后即可停机，取下搅拌桨，然后用胶枪吸胶或刮刀刮胶，按设计或使用要求对指定位置密封防护即可。
实施例4：
磷酸烷基酯先不添加在主剂中，而是在现场添加使用，制备及使用方法如下：
按照实施例1（不含磷酸烷基酯）配方设计，按照实施例2制备方法制备主剂、除水剂、促进剂、固化剂，并包装待用；
现场使用时，按照实施例1中设计使用的磷酸烷基酯混合物，将各组分按照实施例1设计重量份按比例称量，即磷酸三(2-氯乙基)酯：磷酸三(2-乙基己基)酯：磷酸三乙氯酯=10:5:7，用包装容器或干净清洁的塑料瓶等混合均匀后备用；
打开主剂包装桶（如4l），将混合好的磷酸烷基酯按重量份比例（如15%，约840g）投入主剂中，用物料分散机分散15min；然后按照实施例3的方法依次将除水剂、促进剂、固化剂投入，分散均匀后即可使用。
其中，除水剂、促进剂、固化剂投入时主剂的总重量按照5600g（主剂）+840g（磷酸烷基酯混合物）=6440g依次计算除水剂、促进剂、固化剂投入重量即可。
实施例5：
四组份硅烷改性密封胶在pc建筑内墙接缝密封上的使用方法，具体步骤如下：
第一步pc板接缝表面清洁处理：采用铲刀、角磨机清除掉接缝两侧表面的疏松物、可见油污、明显脱模剂以及灰尘、杂质等，用半干抹布擦拭、干燥后待用。
第二步衬垫与保护：根据图纸设计要求，选用相应规格的橡胶条，按压、填充到接缝缝隙中，并细致按压到设计指定位置，检测验收合格；
然后用美纹纸等将接缝两侧外表面粘贴遮挡，进行屏蔽保护。
第三步：密封：按照实施例3或实施例4将四组份密封胶配好，然后自吸式胶枪吸胶，安装上打胶嘴后，按照设计要求向接缝中注胶，注意打胶操作稳定、均匀、持续，并使缝隙内密封胶充盈、饱满、连续、无气泡；
然后根据设计要求及季节情况，选用合适的刮板对密封胶表面进行刮平、修整；
修正后，立即揭除掉美纹纸。
第四步成品保护：揭除美纹纸后，对胶缝进行自然养护处理，期间防止外力或异物触碰，防止大雨或水冲淋，24h后保护期满，即可进行后续作业，如刷漆。
实施例6：
在实施例5的基础上，增加底涂作业，即在实施例5第二步衬垫与保护后，有一道底涂作业。
美缝纸贴好后，使用毛刷，蘸取现有技术的底涂（如双组份专用底涂），均匀刷涂在缝隙两侧的混凝土内表面上，保证密封胶将要接触的接触面全部刷到，并尽可能减少底涂液的流挂、蔓延。
待底涂后的混凝土表面晾干后（正常天气下约10-30min），即可进行注胶作业。
注意，如果因故超过8h以上没能完成注胶作业，必须要重新刷一遍底涂，待重新底涂处理的混凝土表面晾干后，进行注胶作业。
随后各步骤按照实施例5进行即可。
表1实施例1及对比例1-2配方组份单位：质量份
表2实施例1及对比例1-2主要性能数据
表3实施例、对比例及现有硅烷改性密封胶可涂性对比结果