本发明涉及一种粘合剂，更具体而言，涉及一种设计为粘合力随着时间的经过而上升的粘合片、及该粘合片中所含的粘合剂组合物。
背景技术
例如在光学薄膜的技术领域中，出于将多个光学薄膜贴合、或者将光学薄膜贴合于光学面板的目的，使用粘合剂。粘合剂所要求的特性根据用途而各种各样，例如在需要对经由粘合剂层贴合的光学面板与光学薄膜的贴合进行修正的情况(例如，发生了贴合的偏离的情况等)下，要求即使发生修正操作也能够容易地将光学薄膜从经贴合的光学面板剥离而尽可能不降低成品率的粘合剂。作为在这样的用途中使用的粘合剂，要求表现出在贴合后的一定程度的时间内(以下，称为“贴合初期”)粘合力低、在不需要进行贴合的修正等的情况下能够保持最终的产品所要求的贴合的状态的粘合力(以下，称为“规定粘合力”)的粘合剂。
以往，作为满足这样的粘合力的变化的粘合剂，提出了通过从外部赋予基于热、紫外线等的能量，能够使粘合力变化的粘合剂(例如，专利文献1及专利文献2)。但是，在使用通过从外部赋予能量来使粘合力上升的粘合剂的情况下，需要导入用于对用于使用这样的粘合剂来制造产品的设备进行加热、紫外线照射的装置。
作为涉及粘合力随着时间经过而上升但不使用加热、紫外线照射等这样的方法的粘合剂的技术，提出了专利文献3中记载的技术。该粘合剂具有包含硅氧烷部分的富硅氧烷的表面，且在该表面和基材处于接触状态时，随着时间的经过，粘合力提高。
对于专利文献3中提出的粘合剂，如果考虑实施例的记载，则认为在富硅氧烷的表面和基材处于接触状态时的粘合力(初期的剥离粘合力)变得太低、达到为了保持最终的贴合状态所需的粘合力(第二剥离粘合力)为止的时间长、其粘合力也低。若粘合剂的初期的剥离粘合力大，则在需要对粘合剂与基材的贴合进行修正的情况下，有粘合剂残留在基材、或在使用脆弱的基材、薄的基材时基材发生破损的担心。另外，若达到第二剥离粘合力为止的时间长，则生产率差，若第二剥离粘合力低，则产品的粘接可靠性低。
作为设计为粘合力上升的粘合片，本申请的申请人提出了专利文献4中记载的粘合片。该粘合片在与被粘附物贴合后即使经过时间，粘合力也不太上升，在需要使粘合力上升的情况下，通过加热能够表现出给定的粘合力。该粘合片因长期能够容易地实现自被粘附物的剥离，在任意时刻能够表现出被粘附物的固定所需的粘合力，在该方面是有用性高的粘合片。使用该粘合片的产品的制造设备中，需要导入用于使粘合力上升的加热装置。
此外，本申请的申请人还提出了专利文献5中记载的粘合片。该粘合片在刚与被粘附物贴合后的粘合力低，通过加热能够使粘合力上升。该粘合片在加热时能够在短时间内表现出所需的粘合力，在该方面是有用性高的粘合片。使用该粘合片的产品的制造设备与专利文献4的粘合片同样需要导入用于使粘合力上升的加热装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-302610号公报
专利文献2：日本特开2011-127054号公报
专利文献3：日本特表2008-513232号公报
专利文献4：日本专利第5951153号公报
专利文献5：日本专利第5890596号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种具有贴合初期的粘合力低、粘合力在短时间上升而不需要加热、紫外线照射等这样的能量赋予的粘合剂层的粘合片。此外，本发明的另一课题在于，提供这样的粘合片的粘合剂层中所含的粘合剂组合物。
解决问题的方法
本发明涉及一种粘合片，其具有基材和层叠于该基材的至少一面的粘合剂层。粘合剂层包含玻璃化转变温度小于0℃的聚合物、和具有聚有机硅氧烷骨架的单体。本发明的粘合片在将粘合剂层和不锈钢板(sus304ba)贴合后在23℃的环境下经过30分钟时的粘合力即第1粘合力为1.0n/20mm以下。另外，本发明的粘合片在将粘合剂层和不锈钢板(sus304ba)贴合后在23℃的环境下经过24小时时的粘合力即第2粘合力为3.0n/20mm以上、并且为第1粘合力的7.0倍以上。一实施方式中，第2粘合力优选为4.0n/20mm以上。
在另一方案中，本发明提供具有基材和层叠于该基材的至少一面的粘合剂层的粘合片的该粘合层中所含的粘合剂组合物。粘合剂组合物包含玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(a)100质量份和聚合物(b)2质量份以上且15质量份以下，上述聚合物(b)含有官能团当量为1000g/mol以上且小于4000g/mol的具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元，且上述聚合物(b)的重均分子量为10000以上且70000以下。作为单体成分的具有聚有机硅氧烷骨架的单体在上述聚合物(b)中的含量为15质量％以上且50质量％以下。
一实施方式中，聚合物(a)优选为丙烯酸系聚合物。另外，具有聚有机硅氧烷骨架的单体优选为选自下述通式(1)或(2)所示的单体组中的1种或2种以上的单体。需要说明的是，下述式(1)、(2)中，r3为氢或甲基，r4为甲基或1价的有机基团，m及n为0以上的整数。
发明的效果
根据本发明，能够提供兼顾贴合初期的剥离性和经时粘接性提高的粘合片，因此能够实现产品的成品率的提高、生产效率的提高、及制造成本的减少。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的粘合片具有基材和层叠于基材的至少一面的粘合剂层。粘合剂层由包含聚合物(a)及聚合物(b)的粘合剂组合物形成。
以下，详细地对构成本发明的实施方式的粘合剂组合物的各成分进行说明。
[聚合物(a)]
聚合物(a)为玻璃化转变温度(tg)小于0℃的聚合物。只要聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)小于0℃，就没有特别限定，可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、有机硅系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物等通常作为粘合剂使用的各种聚合物。特别是聚合物(b)为(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，聚合物(a)优选与(甲基)丙烯酸系聚合物容易相容、透明性高的丙烯酸系聚合物。
聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)优选小于-10℃，更优选小于-40℃，通常为-80℃以上。聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)为0℃以上的情况下，聚合物有时不易流动、经时粘合力上升差。
玻璃化转变温度(tg)为文献、目录等中记载的公称值，或者为基于下述式(x)(fox式)计算出的值。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+···+wn/tgn(x)
[式(x)中，tg表示聚合物(a)的玻璃化转变温度(单位：k)、tgi(i＝1、2、···n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：k)，wi(i＝1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
上述式(x)是聚合物(a)由单体1、单体2、···、单体n这n种单体成分构成的情况下的计算式。“形成均聚物时的玻璃化转变温度”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度”，是指仅以某一单体(有时称为“单体x”)为单体成分形成的聚合物的玻璃化转变温度(tg)。具体而言，“polymerhandbook”(第3版、johnwiley&sons，inc，1989年)中列举出了数值。
上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(tg)例如是指通过以下的测定方法得到的值。即，在具备温度计、搅拌机、氮导入管及回流冷凝管的反应器中投入100质量份的单体x、2,2’-偶氮二异丁腈0.2质量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份，边导入氮气边搅拌1小时。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至63℃，进行10小时反应。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33质量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后，称量该试验样品约1～2mg于铝制的开放池(opencell)中，使用温度调制dsc(商品名“q-2000”tainstruments制)，在50ml/min的氮气氛围下、以升温速度5℃/min获得均聚物的可逆热流(reversingheatflow)(比热成分)行为。参考jis-k-7121，从将得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线延长而成的直线起在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交，将相交点的温度作为成为均聚物时的玻璃化转变温度(tg)。
另外，聚合物(a)的重均分子量(mw)例如为7万～500万左右。若重均分子量(mw)小于7万，则有时粘合剂的凝聚力不足，从而粘接可靠性差。另一方面，若重均分子量(mw)超过500万，则有时粘合剂的流动性变低，经时粘合力上升性差。
(丙烯酸系聚合物)
以下，对作为聚合物(a)的优选具体例的丙烯酸系聚合物进行详细叙述。
丙烯酸系聚合物例如为含有具有碳原子数1～20的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯60质量％以上作为单体单元的聚合物。另外，丙烯酸系聚合物可以采用具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单独或2种以上组合而成的构成。对获得丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以应用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、放射线固化聚合等作为丙烯酸系聚合物的合成方法通常使用的各种聚合方法来获得该聚合物。
具有碳原子数1～20的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为50质量％～99.9质量％、优选60质量％～98质量％、更优选70质量％～95质量％。
作为具有碳原子数1～20的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸c1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸c1-14烷基酯、进一步优选(甲基)丙烯酸c1-10烷基酯、特别优选(甲基)丙烯酸c2-8烷基酯、(甲基)丙烯酸c2-4烷基酯]等。其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，“(甲基)···”全部为同样的含义。
需要说明的是，出于凝聚力、耐热性、交联性等的改性的目的，丙烯酸系聚合物根据需要可以包含能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分(共聚性单体)。因此，丙烯酸系聚合物除作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以包含共聚性单体。作为共聚性单体，可以使用具有极性基团的单体。
作为共聚性单体的具体例，可列举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；
2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；
(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉等(n-取代)酰胺系单体；
n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；
n-环己基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；
n-甲基衣康酰亚胺、n-乙基衣康酰亚胺、n-丁基衣康酰亚胺、n-辛基衣康酰亚胺、n-2-乙基己基衣康酰亚胺、n-环己基衣康酰亚胺、n-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；
n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基
n-乙烯基羧酸酰胺类；
n-乙烯基己内酰胺等内酰胺系单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；
乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；
氯乙烯；
乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯等含异氰酸酯基单体；
丙烯酰基吗啉；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；
由萜化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等。
需要说明的是，这些共聚性单体可以单独使用或组合使用2种以上。
共聚性单体的使用量没有特别限制，通常相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，可以含有共聚性单体0.01质量％～40质量％。通过将共聚性单体的含量设为0.01质量％以上，从而能够防止具有由丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片的凝聚力降低。另外，通过将共聚性单体的含量设为40质量％以下，从而能够提高常温(25℃)下的发粘感。
另外，为了对形成的粘合剂组合物的凝聚力进行调整，丙烯酸系聚合物根据需要可以含有多官能性单体。作为多官能性单体，例如可列举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为多官能性单体的使用量，根据其分子量、官能团数等而不同，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，为0.01质量％～3.0质量％，优选为0.02质量％～2.0质量％，进一步优选以成为0.03质量％～1.0质量％的方式进行添加。
若多官能性单体的使用量相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量超过3.0质量％，则有时例如粘合剂组合物的凝聚力变得过高，经时粘合力上升变得不充分。另一方面，若多官能性单体的使用量小于0.01质量％，则有时例如粘合剂组合物的凝聚力降低，在剥离时粘合剂残留在被粘附物上。
在制备丙烯酸系聚合物时，利用使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的基于热、紫外线的固化反应，能够容易形成丙烯酸系聚合物。特别是从粘合特性提高的优点等方面出发，可以适当地使用光聚合。聚合引发剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为热聚合引发剂，例如可列举出偶氮系聚合引发剂(例如，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(n,n’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等)；过氧化物系聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等)；氧化还原系聚合引发剂等。
作为热聚合引发剂的使用量，没有特别限制，例如，以相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分100质量份为0.01质量份～5质量份、优选为0.05质量份～3质量份的范围内的量进行配合。若热聚合引发剂的使用量比0.01重量份少，则有时聚合反应变得不充分。若热聚合引发剂的使用量超过5质量份，则认为得到的聚合物的重均分子量变小，因此，有时形成的粘合剂层的凝聚力变低，在剥离时发生粘合剂残留于被粘附物的不良情况。需要说明的是，热聚合性引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
具体而言，作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名：irgacure651、basf公司制]、茴香偶姻等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可列举出1-羟基环己基苯基酮[商品名：irgacure184、basf公司制]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名：irgacure2959、basf公司制]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[商品名：darocur1173、basf公司制]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇系光聚合引发剂，例如可列举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可列举出1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。
另外，苯偶姻系光聚合引发剂包含例如苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂包含例如苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂包含例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮系光聚合引发剂包含例如苄基二甲基缩酮等。噻吨酮系光聚合引发剂包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基膦系光聚合引发剂，例如可列举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
对光聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如以相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分100质量份为(0.01)质量份～(5)质量份、优选为(0.05)质量份～(3)质量份的范围内的量进行配合。若光聚合引发剂的使用量比0.01质量份少，则有时聚合反应变得不充分。若光聚合引发剂的使用量超过5质量份，则有时光聚合引发剂吸收紫外线，由此紫外线不能到达粘合剂层内部。该情况下，发生聚合率的降低，或生成的聚合物的分子量变小。而且，由此，有时形成的粘合剂层的凝聚力变低，在剥离时粘合剂残留于被粘附物。需要说明的是，光聚合性引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式中，对于聚合物(a)而言，也可以对将单体成分和聚合引发剂配合而成的混合物照射紫外线(uv)，制备成使单体成分一部分聚合而成的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆料)。也可以在丙烯酸系聚合物浆料中配合后述的聚合物(b)而制备粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于给定的被涂布物，照射紫外线，使聚合结束。即，丙烯酸系聚合物浆料为聚合物(a)的前体，在丙烯酸系聚合物浆料中配合聚合物(b)而成的物质也相当于本实施方式的粘合剂组合物。
[聚合物(b)]
聚合物(b)含有官能团当量为1000g/mol以上且小于4000g/mol的具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元。作为构成聚合物(b)的具有聚有机硅氧烷骨架的单体，没有特别限定，可以使用任意含聚有机硅氧烷骨架的单体。含聚有机硅氧烷骨架的单体由于源自其结构的极性低，因此使聚合物(b)在粘合剂表面集中存在，表现贴合初期的轻剥离性。
作为含聚有机硅氧烷骨架的单体的具体例，例如可以使用下述通式(1)或(2)所示的含聚有机硅氧烷骨架的单体。更具体而言，可列举出信越化学工业株式会社制的商品名x22-174asx、x22-2426、x22-2475、kf-2012等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[式(1)、(2)中，r3为氢或甲基，r4为甲基或1价的有机基团，m及n为0以上的整数]
构成聚合物(b)的具有聚有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量为1000g/mol以上且小于4000g/mol。若具有聚有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量小于1000g/mol，则有时贴合初期的粘合力(以下，有时称为“初期粘合力”)不变低。另外，若具有聚有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量为4000g/mol以上，则有时与聚合物(a)的相容性降低，经时粘合力的上升性差。
此处，“官能团当量”是指相对于每1个官能团的单体的分子量，在本说明书中，换算为每1mol官能团，由此使用单位g/mol。具有聚有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量例如由通过核磁共振测定装置(nmr)得到的1h-nmr(质子nmr)的波谱强度来算出。作为官能团，可列举出环氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、羰基、氨基、醛基、醚基等。作为本发明中使用的聚合物(b)的官能团，从能够兼顾贴合初期的低粘合力和经时粘合力上升的方面出发，优选甲基丙烯酸基。
通过1h-nmr，求出经由c与硅氧烷结构的硅键合的h(例如si-(ch3)2的h)的波谱强度与、官能团的c-ch3的h、sh的h、或c＝ch2的h的波谱强度之比。若以求出硅氧烷结构的si-(ch3)2的h的波谱强度与官能团的c＝ch2的h的波谱强度比的情况作为实例进行说明，则根据波谱强度比可知测定试样中所含的硅氧烷结构的si-(ch3)2的个数与官能团的c＝ch2的个数之比。由于预先已知硅氧烷结构的化学式和官能团的化学式，因此根据硅氧烷结构的si-(ch3)2的个数与官能团的c＝ch2的个数之比，可知测定试样中所含的具有si-(ch3)2键的硅氧烷结构的个数a与官能团的个数b之比(a/b)。由于已知平均1个具有si-(ch3)2键的硅氧烷结构(此处二甲基硅氧烷)的分子量，因此该平均1个的分子量乘以上述硅氧烷结构的个数a与官能团的个数之比(a/b)而得到的值为平均1个官能团的具有si-(ch3)2键的硅氧烷结构的质量、即主骨架的质量，该质量乘以阿伏加德罗常数而得到的值为官能团当量(g/mol)。
需要说明的是，使用官能团当量不同的2种以上具有聚有机硅氧烷骨架的单体的情况下，其官能团当量可以使用经算术平均而得到的值。即，可以通过下述式进行计算。
单体混合物的官能团当量(g/mol)＝(单体1的官能团当量×单体1的配合量+单体2的官能团当量×单体2的配合量+···+单体n的官能团当量×单体n的配合量)/(单体1的配合量+单体2的配合量+···+单体n的配合量)
官能团当量为1000g/mol以上且小于4000g/mol的具有聚有机硅氧烷骨架的单体的含量相对于聚合物(b)的全部单体成分为15质量％以上且50质量％以下，优选为20质量％以上且45质量％以下、更优选为20质量％以上且40质量％以下。该含量小于15质量％的情况下，有时贴合初期的粘合力不会变低。另一方面，该含量比50质量％多的情况下，有时经时粘合力的上升性差。
聚合物(b)可以为具有聚有机硅氧烷骨架的单体与选自(甲基)丙烯酸系单体、具有聚氧亚烷基骨架的单体、(甲基)丙烯酸酯单体、共聚性单体中的1以上的单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可列举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯那样的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯那样的(甲基)丙烯酸芳基酯；
由萜化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等。
这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，聚合物(b)可以使(甲基)丙烯酸酯成分单元、以及能与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体成分(共聚性单体)共聚而得到。例如，聚合物(b)中可以导入具有与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的实例，可列举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基，在制造聚合物(b)时可以使用具有这样的官能团的单体(使其共聚)。
作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体，可列举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯那样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；
(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；
乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯那样的(聚)氧亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯那样的多元(甲基)丙烯酸酯单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；
偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙基酯那样的卤化乙烯基化合物；
2-乙烯基-2-
(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯那样的含氮丙啶基的聚合性化合物；
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚那样的含环氧基的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物那样的含羟基的乙烯基单体；
氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯那样的含氟乙烯基单体；
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物系单体；
2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯酯那样的含反应性卤素的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉那样的含酰胺基乙烯基单体；
n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；
n-环己基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；
n-甲基衣康酰亚胺、n-乙基衣康酰亚胺、n-丁基衣康酰亚胺、n-辛基衣康酰亚胺、n-2-乙基己基衣康酰亚胺、n-环己基衣康酰亚胺、n-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；
n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基
n-乙烯基羧酸酰胺类；
n-乙烯基己内酰胺等内酰胺系单体；
(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体；
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷那样的含有机硅的乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体；
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；
氯乙烯；
以及、在使乙烯基聚合而成的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些单体可以单独或组合来与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
聚合物(b)可以包含均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上的单体作为单体单元。作为构成聚合物(b)的均聚物的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上的单体，例如可列举出甲基丙烯酸二环戊酯(tg：175℃)、丙烯酸二环戊酯(tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(tg：105℃)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(tg：250℃)、丙烯酸1-金刚烷基酯(tg：153℃)等(甲基)丙烯酸系单体；丙烯酰基吗啉(tg：145℃)、二甲基丙烯酰胺(tg：119℃)、二乙基丙烯酰胺(tg：81℃)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(tg：134℃)、异丙基丙烯酰胺(tg：134℃)、羟基乙基丙烯酰胺(tg：98℃)等含酰胺基的乙烯基单体；n-乙烯基-2-己内酰胺等n-乙烯基己内酰胺等内酰胺系单体等。该单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为80℃以上、更优选为100℃以上。
均聚物的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上的单体的含量相对于聚合物(b)的全部单体成分优选为10质量％以上且80质量％以下、更优选为15质量％以上且60质量％以下、进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。该含量小于10质量％的情况下，有时与聚合物的相容性降低，在剥离时发生粘合剂残留于被粘附物的不良情况。另一方面，该含量比80质量％多的情况下，有时经时粘合力的上升性差。
通过使聚合物(b)中包含均聚物的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸系单体，从而能够兼顾贴合初期的粘合力的抑制与经时粘合力的上升。需要说明的是，聚合物(b)可以包含均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于40℃的(甲基)丙烯酸系单体。作为均聚物的玻璃化转变温度(tg)小于40℃的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可列举出甲基丙烯酸丁酯(tg：20℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(tg：-10℃)等。
聚合物(b)可以是具有聚有机硅氧烷骨架的单体及均聚物的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸系单体、以及选自具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸系单体、具有聚氧亚烷基骨架的单体、(甲基)丙烯酸酯单体、共聚性单体中的1种以上单体的共聚物。
聚合物(b)中，相对于聚合物(b)的全部单体成分，除具有聚有机硅氧烷骨架的单体及均聚物的玻璃化转变温度(tg)为40℃以上的(甲基)丙烯酸系单体以外的其它单体成分的含量优选为5质量％以上且50质量％以下、更优选为15质量％以上且45质量％以下、进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。
聚合物(b)的重均分子量为10000以上且70000以下，优选为15000以上且60000以下、更优选为20000以上且50000以下。聚合物(b)的重均分子量超过70000的情况下，有时规定粘合力差。另外，重均分子量小于10000的情况下，由于为低分子量，因此有时粘合片的粘合力不会经时地上升。此外，由于聚合物(b)含有具有聚有机硅氧烷骨架的单体作为单体单元，因此有时无法得到重均分子量小于10000的聚合物(b)、或重均分子量超过70000的聚合物(b)。
对聚合物(a)及聚合物(b)的重均分子量的测定，可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行聚苯乙烯换算来求出。具体而言，根据后述的实施例中记载的方法、条件来测定。
聚合物(b)例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合、本体聚合等使上述单体聚合来制作。
为了调整聚合物(b)的分子量，可以在其聚合中使用链转移剂。作为使用的链转移剂的实例，可列举出辛基硫醇、月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物；巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为链转移剂的使用量，没有特别限制，通常相对于单体100质量份，含有链转移剂0.05质量份～15质量份、优选0.1质量份～10质量份、进一步优选0.1质量份～5质量份。通过这样调整链转移剂的添加量，从而能够得到优选分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)。需要说明的是，链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[粘合剂组合物]
粘合剂组合物包含上述的聚合物(a)及聚合物(b)作为必须成分。聚合物(b)的含量相对于聚合物(a)100质量份为2质量份以上且15质量份以下，优选为2质量份～10质量份。若添加聚合物(b)超过15质量份，则由粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合力不会经时地上升。另外，在聚合物(b)的添加量少于2质量份的情况下，有贴合初期的粘合力不变低、粘接剂组合物自被粘附物的剥离变得困难的担心。
粘合剂组合物除了含有上述聚合物(a)及聚合物(b)以外，还可以含有粘合剂组合物的领域中通常的各种添加剂作为任意成分。作为这样的任意成分，可例示出增粘树脂、交联剂、催化剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗氧化剂、流平剂、稳定剂、防腐剂、抗静电剂等。这样的添加剂可以通过常规方法使用以往公知的添加剂。
为了对粘合剂层的凝聚力进行调整，除了上述各种单体以外，还可以使用交联剂。交联剂可以使用通常使用的交联剂，例如可列举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、
具体而言，作为异氰酸酯系交联剂的实例，可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、及它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物。或者，1分子中具有至少1个以上异氰酸酯基和1个以上不饱和键的化合物、具体而言2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等也可以作为异氰酸酯系交联剂使用。这些化合物可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。
作为环氧系交联剂，可列举出双酚a、表氯醇型的环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺及1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为金属螯合物化合物，作为金属成分，可列举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合物成分，可列举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
交联剂的含量相对于聚合物(a)100质量份优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.05质量份～5质量份。含量小于0.01质量份的情况下，有时粘合剂组合物的凝聚力变小、粘接可靠性差。另一方面，含量超过10质量份的情况下，有时粘合剂组合物的凝聚力大、流动性降低、经时粘合力上升性差。
作为增粘树脂，没有特别限制，例如除了松香系增粘树脂、萜系增粘树脂、酚类增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂以外，还可列举出聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。
作为松香系增粘树脂，例如除了脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)、通过聚合、歧化、氢化等将这些未改性松香改性而成的改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香、进行其它化学修饰而得到的松香等)以外，还可列举出各种松香衍生物等。
作为松香衍生物，例如可列举出：
通过用酸催化剂使松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与苯酚加成并进行热聚合而得到的松香酚类树脂；
用醇类将未改性松香酯化而得到的松香的酯化合物(未改性松香酯)、用醇类将聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等改性松香酯化而得到的改性松香的酯化合物(聚合松香酯、稳定化松香酯、歧化松香酯、完全氢化松香酯、部分氢化松香酯等)等松香酯系树脂；
用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香系树脂；
用不饱和脂肪酸对松香酯系树脂进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂；
对未改性松香、改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香等)、不饱和脂肪酸改性松香系树脂、不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂中的羧基进行还原处理而得到的松香醇系树脂；
未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香系树脂(特别松香酯系树脂)的金属盐等。
作为萜系增粘树脂，例如可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜系树脂、对这些萜系树脂进行改性(苯酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜系树脂(例如，萜酚类树脂、苯乙烯改性萜系树脂、芳香族改性萜系树脂、氢化萜系树脂等)等。
作为酚类增粘树脂，例如可列举出各种酚类(例如苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如烷基酚类树脂、二甲苯甲醛系树脂等)、通过碱催化剂使上述酚类和甲醛进行加成反应而得到的甲阶酚醛树脂(resol)、通过酸催化剂使上述酚类和甲醛进行缩合反应而得到的酚醛清漆等。
作为烃系增粘树脂(石油系增粘树脂)，例如可列举出：
脂肪族系烃树脂[碳原子数4～5的烯烃、二烯(丁烯-1、异丁烯、戊烯-1等烯烃；丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等二烯等)等脂肪族烃的聚合物等]、脂肪族系环状烃树脂[使所谓“c4石油馏分”、“c5石油馏分”环化二聚物化后进行聚合而得到的脂环式烃系树脂、环状二烯化合物(环戊二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯、二戊烯等)的聚合物或其氢化物、对下述芳香族系烃树脂、脂肪族/芳香族系石油树脂的芳香环进行氢化而得到的脂环式烃系树脂等]、
芳香族系烃树脂[碳原子数为8～10的含乙烯基的芳香族系烃(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等]、
脂肪族/芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等。
作为可优选使用的聚合松香酯的市售品，可例示出荒川化学工业株式会社制的商品名“penseld-125”、“penseld-135”、“penseld-160”、“penselkk”、“penselc”等，但不限定于这些。
作为可优选使用的萜酚类树脂的市售品，可例示出yasuharachemicalco.,ltd.制的商品名“yspolystars-145”、“yspolystarg-125”、“yspolystarn125”、“yspolystaru-115”、荒川化学工业株式会社制的商品名“tamanol803l”、“tamanol901”、sumitomobakeliteco.,ltd.制的商品名“sumiliteresinpr-12603”等，但不限定于这些。
[粘合剂层及粘合片]
粘合剂层为粘合剂组合物的固化层。即，粘合剂层可以通过在适当的基材上赋予粘合剂组合物(例如涂布/涂敷)后适宜实施固化处理来形成。进行两种以上固化处理(干燥、交联、聚合等)的情况下，它们可以同时进行或多阶段进行。对于使用了部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆料)的粘合剂组合物，典型地进行最终的共聚反应(将部分聚合物供于进一步的共聚反应而形成完全聚合物)作为固化处理。例如，为光固化性的粘合剂组合物时，实施光照射。根据需要可以实施交联、干燥等固化处理。例如，在为光固化性粘合剂组合物且需要干燥的情况下，在干燥后进行光固化为宜。对于使用了完全聚合物的粘合剂组合物，典型地根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理作为上述固化处理。
粘合剂组合物的涂覆/涂敷可以使用例如凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等惯用的涂布机来实施。需要说明的是，可以对基材直接赋予粘合剂组合物来形成粘合剂层，也可以将形成于剥离衬垫上的粘合剂层转印至基材。
对粘合剂层的厚度没有特别限定，通常，通过设为例如3μm～200μm、优选5μm～150μm，能够实现良好的粘接性。粘合剂层的厚度小于3μm的情况下，有时达不到规定的粘合力，粘合剂层的厚度超过150μm的情况下，有时贴合初期的粘合力的抑制效果变得不充分。
粘合片具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层。粘合片以将粘合剂层在基材的至少单面固定、即不意图将粘合剂层从该基材分离的方式设置。此处所述的粘合片的概念中包含被称为粘合带、粘合薄膜、粘合标签等的物质。粘合片可以根据其用途切断、冲压加工等成适宜的形状。需要说明的是，粘合剂层不限定于连续形成，例如可以为形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
作为上述基材，可以根据粘合带的用途适宜选择例如：
聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜；
聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；
牛皮纸、皱纹纸、日本纸等纸；
棉布、人造短纤布等布；
聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布；
铝箔、铜箔等金属箔；等来使用。
另外，根据需要，也可以对基材实施有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂的赋予、利用二氧化硅粉等的脱模及防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理、或涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。基材的厚度可以根据目的进行适宜选择，通常为大致5μm～200μm(典型地为10μm～100μm)左右。
对于本实施方式的粘合片，根据需要，出于保护粘合面的目的，可以在粘合剂层表面贴合剥离衬垫。作为构成剥离衬垫的材料，存在纸、塑料薄膜，从表面平滑性优异的方面出发，可以适当地使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要为能保护粘合剂层的薄膜就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
剥离衬垫的厚度通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm左右。厚度处于该范围内时，对粘合剂层的贴合操作性和自粘合剂层的剥离操作性优异，因而优选。根据需要，也可以对剥离衬垫实施有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂的赋予、利用二氧化硅粉等的脱模及防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。
粘合片具有粘合力在与被粘附物的贴合初期极小这样的特性。贴合初期的粘合力可以通过以拉伸速度300mm/分、剥离角度为180°进行剥离时的180°剥离粘合力试验来进行评价。对于180°剥离粘合力试验，根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
由于粘合片在与被粘附物的贴合初期的粘合力极小，因此即使在例如将被粘附物贴合于粘合片后需要对该贴合进行修正的情况下，也能容易地将粘合片从被粘附物剥离，能够提高产品的成品率。或者即使在将粘合片贴合于被粘附物时在粘合片与被粘附物之间进入气泡的情况下，气泡也会容易地在粘合剂层与被粘附物之间移动，因此能够赶走气泡。
粘合片的贴合初期的粘合力越低越优选，在将粘合片和被粘附物贴合后在温度23℃、湿度50％rh下经过30分钟时的粘合力(第1粘合力)为1.0n/20mm以下，优选为0.8n/20mm以下、更优选为0.5n/20mm以下。第1粘合力大于1.0n/20mm的粘合片的情况下，例如在需要对被粘附物与粘合片的贴合进行修正的情况下，存在难以将粘合片从被粘附物剥离的担心。
另外，粘合片具有如下特性：在贴合于被粘附物后，经过短的时间，粘合力会上升而不需要加热、紫外线照射等能量赋予，在达到规定粘合力后粘接可靠性高。时间经过后的粘合力也可以与贴合初期的粘合力同样地通过180°剥离粘合力试验进行评价。
粘合片在与被粘附物贴合后，在相同环境下放置，由此在短时间内达到规定粘合力，因此例如在将被粘附物与粘合片贴合后需要对该贴合进行修正的情况下，能够在短时间内使粘合片和被粘附物粘合。另外，即使在需要对贴合进行修正的情况下，在再贴合后也能够在短时间内使粘合片与被粘附物粘合，因此能够提高产品的成品率。此外，使用该粘合片时，使粘合力上升时不需要加热、紫外线照射等能量赋予，因此能够抑制产品的制造成本。
将粘合片和被粘附物贴合后在温度23℃、湿度50％rh下放置时的粘合力(第2粘合力)在24小时后为第1粘合力的7.0倍以上，优选为10倍以上、更优选为15倍以上。贴合后，24小时后的第2粘合力小于第1粘合力的7.0倍的情况下，达到最终所需的粘合力为止的时间变长，因此有制造的效率性降低的担心。
需要进行贴合的修正的情况下，在短时间内达到规定粘合力的粘合片有难以从被粘附物剥离的担心。因此，粘合力成为第1粘合力的7.0倍以上的情况优选在贴合后1小时以上。
粘合片具有如下特征：在贴附初期粘合力低、为能容易剥离的程度，不剥离的情况下，在短时间内牢固地粘接于被粘附物而不需要能量的赋予。因此，除了液晶显示器、等离子显示器、有机el显示器等图像显示装置中所用的光学薄膜的粘接等光学用途以外，还可以作为移动设备、其它电气电子设备等中的部件的接合材料，或作为汽车、家电产品等中的各种部件的接合材料使用。
[实施例]
(聚合物(a1)的制备)
丙烯酸系聚合物(a1)的制备如下地进行。在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸正丁酯(ba)95质量份、丙烯酸(aa)5质量份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份，在60℃的氮气氛围下搅拌2小时。然后，投入0.2质量份的作为热聚合引发剂的aibn，在60℃下反应6小时，得到丙烯酸系聚合物(a1)的溶液。该丙烯酸系聚合物(a1)的重均分子量(mw)为80万。
(聚合物(a2)的制备)
对于丙烯酸系聚合物(a2)的制备，将丙烯酸正丁酯95质量份变更为丙烯酸2-乙基己酯(2eha)95质量份，除此以外，与丙烯酸系聚合物(a1)同样地进行。该丙烯酸系聚合物(a2)的重均分子量(mw)为110万。
(聚合物(a3)的制备)
丙烯酸系聚合物(a3)的制备如下地进行。将丙烯酸正丁酯(ba)95质量份、丙烯酸(aa)5质量份、光聚合引发剂(商品名：irgacure184、basf公司制)0.05质量份、及光聚合引发剂(商品名：irgacure651、basf公司制)0.05质量份投入四口烧瓶中。然后，将混合物在氮气氛围下暴露于紫外线而使其进行部分光聚合，得到聚合率约8％的部分聚合物(丙烯酸系聚合物浆料)。
(聚合物(a4)的制备)
对于丙烯酸系聚合物(a3)的制备，将丙烯酸正丁酯95质量份变更为78质量份，加入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)17质量份，除此以外，与丙烯酸系聚合物(a3)同样地进行。
(聚合物(a5)的制备)
对于丙烯酸系聚合物(a5)的制备，将丙烯酸正丁酯95质量份变更为67质量份，加入丙烯酸2-乙基己酯(2eha)28质量份，除此以外，与丙烯酸系聚合物(a3)同样地进行。
(聚合物(b1)的制备)
(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的制备如下地进行。将甲苯100质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)40质量份、甲基丙烯酸丁酯(bma)20质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)20质量份、官能团当量为4600g/mol的含有聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：kf-2012、信越化学工业株式会社制)11质量份、官能团当量为900g/mol的含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：x22-174asx、信越化学工业株式会社制)9质量份、及作为链转移剂的巯基乙酸甲酯1.5质量份投入至具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器及滴液漏斗的四口烧瓶中，在70℃的氮气氛围下搅拌1小时。然后，投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份，在70℃下反应2小时后，投入作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1质量份，继续在80℃下反应5小时。得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)的重均分子量(mw)及官能团当量如表1所记载。
(聚合物(b2)～聚合物(b4)的制备)
对于(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)～(甲基)丙烯酸系聚合物(b4)，除了以表1中记载的量使用作为链转移剂的巯基乙酸甲酯以外，与(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)同样地制备。得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)～(甲基)丙烯酸系聚合物(b4)的重均分子量(mw)分别如表1所记载。
(聚合物(b5)～聚合物(b12)的制备)
对于(甲基)丙烯酸系聚合物(b5)～(甲基)丙烯酸系聚合物(b12)，在甲苯100重量份中，分别按表1中记载的比例使用甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)、及含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体，除此以外，与(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)同样地制备。得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(b5)～(甲基)丙烯酸系聚合物(b12)的官能团当量分别如表1所记载。
需要说明的是，含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体各自(均为信越化学工业株式会社制)的官能团当量如下。
·商品名x22-2475：420g/mol
·商品名x22-174asx：900g/mol
·商品名kf-2012：4600g/mol
·商品名x22-2426：12000g/mol
[表11
需要说明的是，聚合物的重均分子量使用gpc装置(tosohcorporation制、hlc-8220gpc)进行测定。测定条件如下所述，通过标准聚苯乙烯换算求出分子量。
·样品浓度：0.2wt％(四氢呋喃(thf)溶液)
·样品注入量：10μl
·洗脱液：thf
·流速：0.6ml/min
·测定温度：40℃
·柱：
样品柱；tskguardcolumnsuperhz-h(1根)+tskgelsuperhzm-h(2根)
参比柱；tskgelsuperh-rc(1根)
·检测器：差示折射计(ri)
[实施例1]
(粘合剂组合物的制备)
在用乙酸乙酯将上述的丙烯酸系聚合物(a1)溶液(30质量％)稀释为20质量％而成的溶液500质量份(丙烯酸系聚合物(a1)100质量份)中，加入(甲基)丙烯酸系聚合物(b1)5质量份及作为交联剂的coronatel(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物)1质量份，在25℃下进行约5分钟的混合搅拌，制备粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将上述粘合剂组合物涂布于用有机硅对单面进行了处理后的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：diafoilmrf、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面，在130℃下加热2分钟，从而形成厚度25μm的粘合剂层。然后，将粘合剂层贴合于用有机硅对单面进行了处理后的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：diafoilmre、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面，制成实施例1的粘合片。
[实施例2～实施例9、比较例1～比较例10]
对于粘合剂组合物的制备，在表2中记载的丙烯酸系聚合物(a1)或(a2)100质量份中，分别以表2中记载的配合份数加入表1中记载的(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)～(b12)，除此以外，与实施例1同样地进行。使用如此制备的粘合剂组合物，制作实施例2～实施例9及比较例1～比较例10的粘合片。
[实施例10、实施例11、比较例11]
(粘合剂组合物的制备)
在上述的丙烯酸系聚合物(a3)100质量份中，添加表1中记载的(甲基)丙烯酸系聚合物(b2)5质量份和作为交联剂的己二醇二丙烯酸酯0.07质量份后，将它们均匀混合，从而制备粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
以最终的厚度成为25μm的方式将上述粘合剂组合物涂布于用有机硅对单面进行了剥离处理后的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：diafoilmrf、三菱树脂株式会社制)的剥离处理面，形成涂布层。接着，使使用有机硅对单面进行了剥离处理后的厚度38μm的聚酯薄膜(商品名：diafoilmre、三菱树脂株式会社制)以该薄膜的剥离处理面成为涂布层侧的方式覆盖经涂布的粘合剂层组合物的表面。由此，将粘合剂组合物的涂布层(粘合剂层)从氧气中阻断。用化学发光灯(株式会社东芝制)对如此得到的涂布层照射具有照度5mw/cm2(在约350nm用最大灵敏度的topconuvr-ti进行测定)的紫外线360秒钟而使其聚合，得到粘合剂层片。设置于粘合剂层片的双面的聚酯薄膜作为剥离衬垫而发挥功能。
[粘合力测定方法]
通过180°剥离粘合力试验测定实施例1～实施例11及比较例1～比较例11的粘合片的粘合力。将各实施例及各比较例的粘合片的一个聚酯薄膜剥离，将厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜贴合于粘接剂层的露出面，将其切断为20mm宽，制作试验片。准备用甲苯清洁后的不锈钢板(sus304ba)(以下，称为sus板)。将粘合片的另一个聚酯薄膜剥离，使sus板接触粘合剂层的露出面，使2kg辊往返而将粘合剂层和sus板贴合。需要说明的是，对于不锈钢板(sus304ba)，由jisg4305的“表3-奥氏体系的化学成分”、“表15-表面精加工”等记载来规定组成、表面状态。
将sus板和粘合片贴合后，将该层叠物在温度23℃、湿度50％rh的环境下放置30分钟。另外，将粘合片贴合于sus板后，将该层叠物在温度23℃、湿度50％rh的环境下放置24小时。对各层叠物，将粘合片从其端部沿180度的剥离方向以300mm/分的拉伸速度进行剥离，测定此时的对被粘附物的粘合力(阻力)(单位：n/20mm)。
将粘合力的测定值示于表2。在表2中，第1粘合力为贴合后在温度23℃、湿度50％rh的环境下经过30分钟时的粘合力，第2粘合力为贴合后在温度23℃、湿度50％rh的环境下经过24小时时的粘合力。另外，经时粘合力为贴合后在温度23℃、湿度50％rh的环境下经过一定时间时的粘合力，此处记载了贴合后经过了8小时时的粘合力。比率为第1粘合力与第2粘合力之比。
[表21
根据表2所示可知，实施例的粘合片均是：第1粘合力为1.0n/20mm以下，粘合片刚与被粘附物贴合后，粘合力低，因此能够容易地将粘合片和被粘附物剥离。另外，贴合后经过24小时时的第2粘合力为第1粘合力的7.0倍以上，因此，实施例的粘合片的粘合力在短时间内上升。