本发明涉及一种红色锶镁磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种用于半导体照明中光致发光的红色磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
wleds灯在节能、环保、寿命长等方面具有独特优势，是全世界共同提倡和参与节能、环保的发展需要，另外，led灯由于其无铅、汞等污染物，是真正的环保产品。
wleds白色光源可以通过(近)紫外芯片与红、绿、蓝三色荧光材料结合获得，并且显色指数高、同时色温低，为了提高最终wleds的显色性和稳定性，要求(近)紫外芯片激发的荧光材料具有良好的芯片波长匹配性、稳定性以及较高的发光效率。因此，亟需研发新型高效且稳定性好的发光材料。
目前，能够被(近)紫外激发的具有高效率、优异的热稳定性能的红色发光材料少有报到。其中性能较好的红色荧光材料代表是y2o2s:eu3+，但是它们由于硫酸盐制备过程中有硫化物的副产物生成，对环境会造成污染，且在特定的温度下，化学稳定性较差，直接影响光转换效率，y2o2s:eu3+的稳定性能有待进一步提高。此外，eu3+的f-f跃迁吸收属于线状吸收峰，与目前商用led芯片(365nm～410nm)的发射峰匹配性存在一定差异，严重影响器件的光转换效率。氮化物荧光粉由于具有独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性，其开发研制受到了科学界和产业界的极大关注。氮化物荧光材料具有较高的发光效率、良好的波长匹配性以及稳定性能近年来受到人们广泛关注，然而氮化物荧光材料制备过程需要高温(＞1600度)、高压(0.1～10mpa)、气氛保护等苛刻条件，极大地限制了该荧光粉的广泛应用及推广。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种光谱匹配性好，发光效率高、制备方法简便且合成温度低的红色锶镁磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种红色锶镁磷酸盐荧光材料，其化学组成式sr19(1-x)eu19xmg2(po4)14，其中0.001≤x≤0.09。
一种红色锶镁磷酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)根据化学组成式sr19(1-x)eu19xmg2(po4)14，按照原料中各元素摩尔比sr:eu:mg＝19(1-x):19x:2；mg:p＝1:7称取原料，其中0.001≤x≤0.09，其中该原料包括：
含有sr的氧化物(sro)或能够转化为该氧化物的化合物作为sr源；
含有mg的氧化物(mgo)或能够转化为该氧化物的化合物作为mg源；
含有eu的单质、氧化物、硝酸盐作为eu源；
含有p的氧化物或能够转化为p的氧化物的化合物作为p源；
2)将上述原料混合得到混合物，在还原气氛下，将混合物先加热至900℃保温4h,再升温至1200℃保温6h，随炉冷却至室温。
所述sr源为sro、srco3、sr(no3)2·4h2o、src2o4或sr(ch3coo)2。
所述mg源为mgo、mgco3、4mgco3·mg(oh)2·5h2o。
所述p源为(nh4)2hpo4、nh4h2po4、h3po4或p2o5。
所述eu源为eu单质、eu2o3或eu(no3)3·6h2o。
步骤2中所述还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。
一种红色锶镁磷酸盐荧光材料在制作白光led中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)具有白磷钙矿(whitlockite-type)晶体结构的磷酸盐材料由于合成温度较低、物理化学稳定性好等优点，被广泛应用于激光材料、生物材料以及发光材料等诸多领域。本发明首次通过调节实验条件以及原料配比合成了eu2+离子掺杂的红色荧光材料sr19mg2(po4)14:eu2+。该红色磷酸盐荧光材料属于白磷钙矿晶体结构，空间群为r-3m。eu2+离子掺杂后，sr19mg2(po4)14；eu2+在激发波长在400nm处可以获得发射波长在625nm的红光，提供了半导体照明中高显色性所需的红色光谱，同时具有高的发光效率、良好的热稳定性和化学稳定性。产品制备方法简单，常压下即可合成，且煅烧温度较低，适用于大批量生产，极具产业应用价值。
(2)通过调节的sr和eu的比例，在还原气氛中制备eu2+荧光材料，在365nm至410nm范围具有较宽的激发范围，可以与近紫外led芯片有较好的匹配性，并且在激发波长在400nm处可以获得发射波长在625nm的红光。同时可以方便地通过调节掺杂比例参数设置得到适用不同产品的方案，具有很强的适用性，在400nm激发条件下sr18.81eu0.19mg2(po4)14发光亮度可以达到商用粉发光亮度的68.3％，并且相比于商用粉，sr19mg2(po4)14红色磷酸盐荧光材料具有价格低廉，生产制备简单等优点，有潜力成为一种新型红色荧光材料。
附图说明
以下结合附图实施例对本发明作进一步说明：
图1是本发明实施例1中红色磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；
图2是本发明实施例1中红色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图3是本发明实施例1中红色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图4是本发明实施例2中红色磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；
图5是本发明实施例2中红色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图6是本发明实施例2中红色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图7是本发明实施例3中红色磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；
图8是本发明实施例3中红色磷酸盐荧光材料的激发光谱图和发射光谱图；
图9是本发明实施例3中红色磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；
图10是本发明实施例2中红色磷酸盐荧光材料与目前商用红色荧光粉y2o2s:eu3+发射强度比较。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
(1)按照化学式sr19mg2(po4)14：0.005eu2+(sr18.905eu0.095mg2(po4)14)组成称取0.9153gsrco3，0.0264gmgo，0.6063g(nh4)2hpo4和0.0054geu2o3，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体；
(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的n2/h2(其体积比为9/1)还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至900℃保温4h，然后再以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温6h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。
如图所示，图1显示了实施例1所得样品sr18.905eu0.095mg2(po4)14的xrd图谱，其基本结构为白磷钙矿晶体结构,具有r-3m空间群。
图2显示了实施例1中所得荧光材料的激发光谱和发射光谱；可以看出，该荧光材料在625nm监控下激发光谱表现为300到450nm范围的宽带激发峰，并且在400nm附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外led芯片激发的白光led方面。在400nm激发下，样品表现出红光发射，范围从550nm延伸到750nm附近，发射主峰波长位于625nm附近，可以与近紫外led芯片有较好的匹配性。
图3给出了实施例1中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，随着温度的逐渐升高，样品的发射峰有一定的减弱，当温度下降到413k(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的36.27％。
通过测试其量子效率发现，该sr18.905eu0.095mg2(po4)14荧光粉材料绝对量子产率可以达到75％。
实施例2
(1)按照化学式sr19mg2(po4)14:0.01eu2+(sr18.81eu0.19mg2(po4)14)组成称取1.7465gsr(no3)2·4h2o，0.0636g4mgco3·mg(oh)2·5h2o，0.4490gh3po4和0.0109geu2o3，研磨45min，使原料混合均匀；
(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的n2/h2混合气氛(氮气和氢气体积比为9/1)还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至900℃保温4h，然后再以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温6h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图4显示了实施例2所得样品sr18.81eu0.19mg2(po4)14的xrd图谱，其基本结构为白磷钙矿晶体结构,具有r-3m空间群。图5显示了实施例2中所得荧光材料的激发光谱和发射光谱；可以看出，该荧光材料在625nm监控下激发光谱表现为300到450nm范围的宽带激发峰，并且在400nm附近有较强的激发，可以与近紫外led芯片有较好的匹配性。在400nm监控下，样品表现出红光发射，范围从550nm延伸到750nm附近，发射主峰波长位于625nm附近。图6给出了实施例2中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，随着温度的逐渐升高，样品的发射峰有一定的减弱，当温度下降到413k(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的40.94％。通过测试其量子效率发现，该样品绝对量子产率可以达到79％。
实施例3
(1)按照化学式sr19mg2(po4)14:0.02eu2+(sr18.62eu0.38mg2(po4)14)组成称取0.6290gsro，0.0263gmgo，0.5250gnh4h2po4和0.0552geu(no3)3·6h2o，研磨60min，使原料混合均匀；
(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的n2/h2(其体积比为9/1)还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至900℃保温4h，然后再以5℃/min的升温速率升至1200℃，保温6h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图7显示了实施例3所得样品sr18.62eu0.38mg2(po4)14的xrd图谱，其基本结构为白磷钙矿晶体结构,具有r-3m空间群。图8显示了实施例3中所得荧光材料的激发光谱和发射光谱；可以看出，该荧光材料在625nm监控下激发光谱表现为300到450nm范围的宽带激发峰，并且在400nm附近有较强的激发，可以与近紫外led芯片有较好的匹配性。在400nm监控下，样品表现出红光发射，范围从550nm延伸到750nm附近，发射主峰波长位于625nm附近。图9给出了实施例3中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，随着温度的逐渐升高，样品的发射峰有一定的减弱，当温度下降到413k(140℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的46.43％。通过测试其量子效率发现，该样品绝对量子产率可以达到74％。
图10是本发明实例2中红色磷酸盐荧光材料与目前市场流通商用荧光粉发射强度比较。可以看出，在400nm激发条件下sr18.81eu0.19mg2(po4)14发光亮度可以达到商用粉发光亮度的68.3％，有潜力最为一种新型红色荧光材料。通过后续工艺处理，其发光强度有望进一步提高。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。