本发明涉及疏水涂层剂领域，具体涉及附着力较强的防紫外疏水涂层剂领域，还涉及涂层剂的制备方法和应用领域。
背景技术
随着近年来汽车的普及，汽车的拥有量呈现快速的增长，随之带来的汽车周边产品成为热门方向。在汽车使用中，人们发现在湿度、温度差距较大的情况下，汽车外侧剥离和后视镜表层会形成雾层，或在下雨时，后视镜看不清或侧面玻璃模糊，模糊的玻璃表面严重的影响驾驶员的视线，影响行驶用车安全。
针对上述问题，一般采取玻璃加热或后视镜加热的方式，但一般都存在一定的滞后性，且大部分车辆也没有上述配置。作为补充，外侧玻璃的亲水化处理或疏水化处理成为一种常用的方式。外侧玻璃的亲水化处理对雾气可以起到较高的效果，到对于雨量偏大的情况下，分散困难，选择疏水化处理成为一个重要的手段。
针对玻璃的疏水化处理剂的需求，技术人员进行了长期的系统研究，疏水化处理与其附着力存在矛盾，这也成为该领域的研究热点和难点。
技术实现要素：
发明目的：针对背景技术上的问题，本发明通过基体树脂结构选择和疏水填料的制备和复配选择，得到一种附着力恰当、疏水性优异同时具有防紫外特性的防紫外疏水涂层剂。
本发明还提供一种防紫外疏水涂层剂的制备方法。
本发明还进一步提供一种防紫外疏水涂层剂的应用。
为了达到上述效果的技术方案如下：
发明概述
本发明提供一种防紫外疏水涂层剂，其包括有机硅丙烯酸聚合物乳液20-30重量份，低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷2-10重量份，改性阵列碳纳米管2-5重量份，疏水性二氧化钛3-8重量份，分散剂1-3重量份，消泡剂0-2重量份，蒸馏水100-300重量份。
作为进一步优选技术方案，所述改性阵列碳纳米管的制备方法包括：
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为颗粒；
(2)将步骤(1)所得颗粒加入氢氟酸溶液，搅拌10-20分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管。
作为进一步优选技术方案，所述疏水性二氧化钛为二氧化钛中加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌30分钟左右，水洗；进一步使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛。
作为进一步优选技术方案，所述有机硅丙烯酸聚合物乳液采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷得到，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2：0.15-0.25。
作为进一步优选技术方案，所述低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷优选端基还含有烷氧基。
作为进一步优选技术方案，所述低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷分子量优选为500-3000。
作为进一步优选技术方案，所述含氨基硅烷偶联剂可以选择a-1100、a-1120或y5691的一种或两种以上的混合物。
作为进一步优选技术方案，所述含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
本发明还提供一种防紫外疏水涂层剂的制备方法，其包括:
一、改性阵列碳纳米管的制备
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为颗粒；
(2)将步骤(1)所得颗粒加入氢氟酸溶液，搅拌10-20分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管；
二、疏水性二氧化钛的制备方法
将二氧化钛中加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌30分钟左右，水洗；进一步使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛；
三、有机硅丙烯酸聚合物乳液的制备方法
有机硅丙烯酸聚合物乳液采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷得到，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2：0.15-0.25；
四、涂层剂的混料
将有机硅丙烯酸聚合物乳液20-30重量份、低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷2-10重量份、改性阵列碳纳米管2-5重量份、疏水性二氧化钛3-8重量份、分散剂1-3重量份、消泡剂0-2重量份和蒸馏水100-300重量份高速搅拌、真空除泡即可。
本发明还提供一种防紫外疏水涂层剂的在汽车侧挡风玻璃、后挡风玻璃或后视镜玻璃疏水化处理的应用。
为了使技术人员更加详细的的理解本发明技术方案，下面进行详细的介绍。
发明详述
本发明提供一种防紫外疏水涂层剂，其包括有机硅丙烯酸聚合物乳液20-30重量份，低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷2-10重量份，改性阵列碳纳米管2-5重量份，疏水性二氧化钛3-8重量份，分散剂1-3重量份，消泡剂0-2重量份，蒸馏水100-300重量份。
该方案以水性乳液为基础，把其他组分均匀分散，以有机硅丙烯酸聚合物乳液和低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，有机硅丙烯酸聚合物含有亲水的丙烯酸聚合物且含有疏水性较高的有机硅结构。
低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷含有疏水性结构，羟基含量不宜过大。改性阵列碳纳米管和疏水性二氧化钛属于疏水性填料，且上述填料都进行了特殊改性，保证附着力的同时大幅度提高疏水性。各组分用量也是特殊选择得到的。
(有机硅丙烯酸聚合物乳液)
本发明采用的有机硅丙烯酸聚合物是一类具有多功能基团的聚合物，其中甲基丙烯酸甲酯作为基础单体，提供涂层固化后的强度；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯提供较高的附着力，聚合物的内聚力较大；同时，乙烯基三乙氧基硅烷属于可聚合硅烷单体，可以提供疏水性硅元素，且其其水解后可以提高后续填料的稳定性。
具体来说，所述有机硅丙烯酸聚合物乳液采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷得到，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2：0.15-0.25。其中硅烷单体不宜过大，过大影响后续涂层的去除，如果过少则稳定填料效果不佳，影响疏水性。同时，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯提供较高的附着力，也可以一定程度提高填料的分散性。
对于聚合物的制备工艺，可以参考有机硅丙烯酸聚合物乳液的制备参考文献，优选为“有机硅-丙烯酸酯聚合物乳液合成及粒径分析”，张庆轩等，化学研究与应用，第22卷第4期，第1.2节制备。
(低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷)
本发明低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷没有特别的限定，常见含有端羟基的聚二甲基硅氧烷都事宜使用。对于分子量，所述低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷分子量优选为500-3000，进一步优选1000-2000。
所述低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷优选端基还含有烷氧基，该烷氧基可以提高与有机硅丙烯酸聚合物中的硅烷结构作用，提高了基体树脂的相容性，与填料的稳定性。
低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷的结构式优选为：
(ro)x(oh)ysio(sio)n(oh)y(ro)x，x≥1，y≥1，x+y＝3，n＝6-70，r＝-ch3，-ch2ch3；作为优选技术方案，x＝2，y＝1，n＝40左右，r＝-ch3；
(改性阵列碳纳米管)
本发明为了提高疏水特性，选择了使用特别的疏水结构，并进行了特殊的处理。但由于碳纳米管具有黑色，加入量不宜过大，后续还配合了疏水二氧化钛。
在本发明中使用了阵列碳纳米管，该阵列碳纳米管的基础部分采用现有技术中的方法制备。下面第(1)步骤采用文献---“超疏水多孔阵列碳纳米管薄膜”，李欢军等，高等学校化学学报，第22卷第5期，第759-761页，实验部分制备得到。
所述改性阵列碳纳米管的制备方法包括：
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为颗粒；
(2)将步骤(1)所得颗粒加入氢氟酸溶液，搅拌10-20分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管。
本发明采用在石英基材生长的阵列碳纳米管，经过初步粉碎，但粉碎程度也不易过大，采用微米尺寸的最宜使用；同时，其作为基材的石英具有亲水性，为了减少其影响，采用低浓度的氢氟酸(0.01-0.1m)的对上述颗粒进行腐蚀，减少石英部分，但处理使用氢氟酸浓度不宜过大以及处理时间不宜过长，如果时间过长或处理使用氢氟酸浓度过大的话，石英基材被大量腐蚀，会破坏掉阵列碳纳米管的结构，严重影响后期疏水效果。
由于单就阵列碳纳米管的疏水效果难以令人满意，本发明拟使用含氟硅烷偶联剂进行进一步的疏水化处理，如果仅用含氟硅烷偶联剂疏水效果十分优异，但表面附着力很差，难以与基体树脂很好的分散。
为了解决该问题，本发明设计了一种处理方式，首先采用含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液，预先进行粉碎的颗粒，处理时间不宜过长，以免影响后续含氟硅烷偶联剂的接枝。采用的含氨基硅烷偶联剂可以提高填料在水的分散以及玻璃附着力。
氨基硅烷偶联剂用量为阵列碳纳米管的1-2％，含氟硅烷偶联剂用量为阵列碳纳米管的5-10％。该用量选择旨在保证二氧化钛的疏水化性能超越亲水性能。
所述含氨基硅烷偶联剂可以选择含有氨基的任意硅烷偶联剂种类，优选为a-1100、a-1120或y5691的一种或两种以上的混合物。
含氟硅烷偶联剂可以选择任意的含氟的硅烷偶联剂，所述含氟硅烷偶联剂优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。该步骤含氟硅烷偶联剂可以在微酸性水溶液下处理。
(疏水性二氧化钛)
由于改性阵列碳纳米管带有一定的颜色，加入浓度过大会影响透光性，如果仅使用上述改性阵列碳纳米管，疏水效果尚可，但达不到优异。为了进一步提高疏水性，同时兼顾抗紫外性，本发明进一步使用了疏水化处理的，其制备方法与阵列碳纳米管的基本一致。具体制备方法如下：
将二氧化钛中加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌30分钟左右，水洗；进一步使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛。该步骤含氟硅烷偶联剂可以在微酸性水溶液下处理。
氨基硅烷偶联剂用量为二氧化钛的1-2％，含氟硅烷偶联剂用量为二氧化钛的5-10％。该用量选择旨在保证二氧化钛的疏水化性能超越亲水性能。
所述含氨基硅烷偶联剂可以选择含有氨基的任意硅烷偶联剂种类，优选为a-1100、a-1120或y5691的一种或两种以上的混合物。
含氟硅烷偶联剂可以选择任意的含氟的硅烷偶联剂，所述含氟硅烷偶联剂优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
(制备方法)
本发明提供一种防紫外疏水涂层剂的制备方法，其包括:
一、改性阵列碳纳米管的制备
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为颗粒；
(2)将步骤(1)所得颗粒加入氢氟酸溶液，搅拌10-20分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管；
二、疏水性二氧化钛的制备方法
将二氧化钛中加入含氨基硅烷偶联剂的醇水溶液中，搅拌30分钟左右，水洗；进一步使用含氟硅烷偶联剂处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛；
三、有机硅丙烯酸聚合物乳液的制备方法
有机硅丙烯酸聚合物乳液采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷得到，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2：0.15-0.25；
四、涂层剂的混料
将有机硅丙烯酸聚合物乳液20-30重量份、低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷2-10重量份、改性阵列碳纳米管2-5重量份、疏水性二氧化钛3-8重量份、分散剂1-3重量份、消泡剂0-2重量份和蒸馏水100-300重量份高速搅拌、真空除泡即可。
(应用)
本发明还提供一种防紫外疏水涂层剂的在汽车侧挡风玻璃、后挡风玻璃或后视镜玻璃疏水化处理的应用，优选为不经常进行摩擦的玻璃，不适用于经常有雨刮器摩擦的前挡风玻璃。
有益的技术效果
本发明通过对基体树脂结构选择(有机硅丙烯酸树脂和羟基聚二甲基硅氧烷)和疏水填料的制备和复配选择(改性阵列碳纳米管和疏水性二氧化钛)，得到一种附着力恰当、疏水性优异同时具有抗紫外特性的防紫外疏水涂层剂。
具体实施方式
为了使本领域的技术工作人员更加直观的了解本发明所要求保护的技术方案。下面给出若干个实施例和对比例，但上述实施例和对比例不构成对权利要求保护范围的限制，任何不违背本发明的构思落在本发明保护范围内。
(改性阵列碳纳米管的制备)
制备例1
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为1μm左右的颗粒；
(2)将100重量份步骤(1)所得颗粒加入0.05m氢氟酸溶液，搅拌15分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管a1。
制备例2
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为1μm左右的颗粒；
(2)将100重量份步骤(1)所得颗粒加入0.5m氢氟酸溶液，搅拌15分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物使用8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管a2。
制备例3
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为1μm左右的颗粒；
(2)将100重量份步骤(1)所得颗粒加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100的醇水溶液中，搅拌1小时左右，水洗；
(3)将步骤(2)的产物使用8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷处理2小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管a3。
制备例4
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为1μm左右的颗粒；
(2)将100重量份步骤(1)所得颗粒加入0.05m氢氟酸溶液，搅拌15分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100和8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷的醇水溶液中，搅拌2小时左右，水洗，干燥即得改性阵列碳纳米管a4。
制备例5
(1)石英基材生长碳纳米管形成阵列碳纳米管，粉碎为1μm左右的颗粒；
(2)将100重量份步骤(1)所得颗粒加入0.05m氢氟酸溶液，搅拌15分钟，干燥；
(3)将步骤(2)的产物使用8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷处理2小时左右，水洗；
(4)将步骤(3)的产物加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100的醇水溶液中，搅拌1小时左右，干燥即得改性阵列碳纳米管a5。
(疏水性二氧化钛)
制备例6
将100重量份1μm左右的二氧化钛中加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100的醇水溶液中，搅拌30分钟左右，水洗；进一步使用8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛b1。
制备例7
将100重量份1μm左右的二氧化钛中加入1.5重量份含氨基硅烷偶联剂a-1100和8重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷的醇水溶液中，处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛b2。
制备例8
将100重量份1μm左右的二氧化钛中加入使用10重量份的含氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷的醇水溶液处理2小时左右，干燥即得疏水性二氧化钛b3。
(有机硅丙烯酸聚合物乳液)
制备例9
所述有机硅丙烯酸聚合物乳液的配方为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2：0.15-0.25，得到有机硅丙烯酸聚合物乳液c1。
制备例10
所述有机硅丙烯酸聚合物乳液的配方为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，其体积比优选为1-1.5：0.1-0.2：1-1.5：0.1-0.2，得到有机硅丙烯酸聚合物乳液c2。
实施例和对比例
下面实施例和对比例均采用通过制备方法，下面用量为0的即不加入该组分，制备步骤也不含有该组分。
通用制备工艺如下：
将有机硅丙烯酸聚合物乳液、低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷、改性阵列碳纳米管、疏水性二氧化钛、分散剂、消泡剂和蒸馏水高速搅拌、真空除泡即可。
各组分用量如下：
*表格中分别为分子量和用量
&采用常规未处理的碳纳米管
测试结果方法：
非国标情况下，本发明测定的防雾样品中使将疏水涂层剂涂覆在玻璃表面，疏水涂层剂的涂覆量为12g/m2，自然干燥即可。
1.接触角测定采用德国kruss克吕士科学仪器上海有限公司的接触角测定设备进行测试：
2.用锋利刀片(刀锋角度为30°左右)在测试样本表面划10×10个1mm×1mm小网格，用毛刷将测试区域的碎片刷干净，然后用3m600号胶纸牢牢粘住被测试小网格，用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)以较快的速度扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试。计算保留的网格数，保留网格数用百分数表示，如保留网格数为100个，即粘附性为100％。
测试结果
上述测试结果数据采取四舍五入取整方式处理；对比例3的颜色深，无法使用。