本发明涉及一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶及其制备方法，属于硅酮结构密封胶领域。
背景技术
专为玻璃幕墙中的金属和玻璃结构或非结构粘结装配而设计的结构胶为硅酮结构密封胶，硅酮结构密封胶以线型聚硅氧烷为主要原料生产，其主链主要有si—o—si键组成，在固化过程中硅烷交联剂和基础聚合物反应形成网状的结构，而且si—o—si键键能高于紫外线键能，因此硅酮结构密封胶相对于其他种类的密封胶而言，具有优异的粘结性、耐候性和抗紫外线性能。硅酮结构密封胶分为单组份硅酮结构密封胶和双组分硅酮结构密封胶，主要用于幕墙玻璃结构密封、中空玻璃的第二道结构密封。单组份硅酮结构密封胶不需要添加额外的固化剂，其固化是接触空气中的水分而产生物理性质的改变，单组份硅酮结构密封胶在固化过程中根据释放的物质可分为脱醋酸型，脱酮肟型、脱醇型和脱酰胺型，其中脱醇型和脱酮肟型的均为中性胶，但脱醇型对任何材料无腐蚀性，而脱酮肟型则对铝材、镀膜玻璃和无机材料等无腐蚀性，对铜、铅、锌和聚碳酸酯有腐蚀性；双组分硅酮结构密封胶分为两组组分，当两组胶浆混合后才发生固化。
虽然硅酮结构密封胶具有优异的抗老化性能，但是在实际应用中，由于环境、天气因素，如光、热、样、雨水、震动、风等的影响都会加速硅酮结构密封胶的老化，使其变色、起泡、裂纹、脆化、开裂、脱粘，从而使得硅酮结构胶性能下降，使用寿命变短。在过去，业内对硅酮结构密封胶的质量和性能都是参考《gb16776-2005建筑用硅酮结构密封胶》来设计的，只能提供10年的质量保证，因此目前大部分市售硅酮结构密封胶产品只能提供10年质保，若硅酮结构密封胶的使用年限超过10年，其安全风险将大大增加。而由于《jgj102-2003玻璃幕墙工程技术规范》中明确规定玻璃幕墙设计使用年限的最低要求为25年，目前只有符合《jg/t475-2015建筑幕墙用硅酮结构密封胶》和《etag002结构密封胶装配体系欧洲技术认证指南》的硅酮结构密封胶才能达到最低25年使用寿命的标准。因此，研制出使用寿命25年以上的高性能硅酮结构密封胶是市场未来的要求，也是研发的热点。
中国发明专利申请公开说明书cn102352214a公开了一种双组分硅酮结构密封胶，包括a组分和b组分，其中a组分中各组分性质及含量包括：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，烷基封端二甲基聚硅氧烷10-15份，填料75-88份；b组分中各组分性质及含量包括：烷基封端二甲基聚硅氧烷50份，炭黑8份，烷氧基硅烷硅烷交联剂20份，硅烷偶联剂15.5份，有机锡类催化剂1-1.5份，紫外吸收剂0.05-1份。
中国发明专利申请公开说明书cn107805481a公开了一种双组分硅酮结构密封胶，包括a组分：羟基封端的聚二甲基硅氧烷11份，烷基封端的聚二甲基硅氧烷20-80份，无机填料50-80份，颜料1-5份，b组分：烷基封端的聚二甲基硅氧烷100份，硅烷交联剂10-30份，硅烷偶联剂1-4份，有机锡类催化剂4-8份，防老剂3-7份，紫外吸收剂2-6份。
中国发明专利申请公开说明书cn101864172a公开了一种建筑用双组分硅酮结构密封胶，包括a组分：羟基封端的聚二甲基硅氧烷80-120份，烷基封端的聚二甲基硅氧烷10-80份，活性填料100-300份，b组分：烷氧基硅烷5-15份，硅烷偶联剂0.3-5份，有机锡类催化剂0.01-0.2份，光稳定剂0.01-5份。
可以看出，目前公开的技术文献中是通过增加紫外吸收剂或防老剂等成分来提高双组分硅酮结构密封胶的抗老化性，但是本发明人通过试验，发现根据这些技术文献制作出来的成品非常粘稠或者不能满足长期贮存的要求，这是由于受阻胺类的紫外线吸收剂或防老剂与基胶相容性差，从而导致制得的胶浆不稳定，无法进行施工和实际应用，因此现在市面上很少有使用寿命达到25年以上的硅酮结构密封胶。
技术实现要素：
本本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明要解决的技术问题是提供一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶及其制备方法，通过选择环保、抗氧化性能优异的抗氧剂种类进行复配，从而赋予硅酮结构密封胶优异的抗老化性能，通过选用特定的碳酸钙和气相二氧化硅，能够有效改善制得的胶浆的相容性，通过改善硅酮结构密封胶的制备工艺，从而得到相容性好、贮存稳定的硅酮结构密封胶，适合应用在建筑玻璃幕墙中，满足行业和市场的要求。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶，包括a组分和b组分，所述a组分包括有：抗氧剂母浆、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅和增塑剂，所述b组分包括有：炭黑母浆、硅烷交联剂、硅烷偶联剂和有机锡类催化剂；其中所述抗氧剂母浆包括有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙和抗氧剂，所述炭黑母浆包括有炭黑和增塑剂。
作为优选，按照重量份数计，所述a组分包括有：
其中所述抗氧剂母浆包括有：
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份
碳酸钙30-60份
抗氧剂.2-30份
所述b组分包括有：
其中所述炭黑母浆包括有：
增塑剂100份
炭黑5-20份
作为优选，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或几种。
作为优选，所述抗氧剂包括有主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中一种或两种。
作为优选，所述主抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂245中一种或几种，所述辅抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂dltp和抗氧剂dstp中一种或几种。
所述抗氧剂1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，是一种大分子多功能受阻酚类抗氧剂，外观为白色结晶粉末，溶于苯、丙酮、氯仿、不溶于水。无污染，不着色，挥发性小，耐抽出性好。广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、abs树脂、ps树脂、pvc、工程塑料、橡胶及石油产品中，对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延长制品的使用期限。
所述抗氧剂1076为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，是一种非污染型无毒受阻酚类抗氧剂，外观为白色或微黄固体粉末，易溶于苯，氯仿，环己烷，丙酮以及酯类等有机溶剂，微溶于甲醇，乙醇，矿物油，不溶于水，对光稳定、不易变色、不污染、不着色、挥发性低、耐水抽提、相容性好、抗氧化效能高的优点，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、abs树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇、工程塑料、合成纤维、弹性体、胶粘剂、蜡、合成橡胶及石油产品中。防止基材热氧化降解。
所述抗氧剂245为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，为非污染性受阻酚抗氧剂，外观为白色或类白色结晶粉末，与聚合物相容性好，抗热氧效能高，适用于高冲击聚苯乙烯、abs树脂、as树脂、mbs树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚氨脂、羟基化丁苯橡胶和丁苯胶乳等。
所述抗氧剂168为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，是一种优良的亚磷酸酯类抗氧剂，外观为白色粉末，易溶于苯、氯仿、环己烷等有机溶剂，微溶于乙醇、丙酮，不溶于水、醇等极性溶剂，微溶于酯类。毒性低，挥发性低，热稳定性高，耐水解性能优良，能有效的分解聚合材料热加工过程中产生的氢过氧化物，广泛应用于聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)及烯烃共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、ps树脂、pvc、工程塑料、橡胶及石油产品、abs树脂等高分子材料。
所述抗氧剂dltp为硫代二丙酸二月桂酯，白色絮片状结晶固体，不溶于水，溶于丙酮、四氯化碳、苯、石油醚等有机溶剂，可广泛用于聚乙烯，聚丙烯和abs、pbt等合成材料中，也可用于橡胶加工和润滑油脂中
所述抗氧剂dstp为硫代二丙酸双十八醇酯，白色结晶性粉末，溶于苯、氯仿、二硫化碳和四氯化碳，难溶于二甲基甲酰胺和甲苯不溶于丙酮、乙醇和水，可广泛用于聚乙烯，聚丙烯和abs、pbt等合成材料中，也可用于橡胶加工和润滑油脂中。
虽然所述抗氧剂均为常用的抗氧剂，但是过去常将所述抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂dltp和抗氧剂dstp作为塑料助剂使用，用于改善塑料的老化性能，暂无任何研究将上述抗氧剂添加入密封胶领域中使用用于改善密封胶的老化性能。
作为优选，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比例为1:1-5:1。
作为优选，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃时的黏度为5000-80000mpa·s，所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃时的黏度为800-20000mpa·s。
作为优选，所述碳酸钙为经表面疏水处理的重质碳酸钙和轻质碳酸钙的混合物，所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为1:5-5:1，所述碳酸钙的平均粒径为0.01-10μm，含水率低于0.32％，所述气相二氧化硅经过疏水化处理，所述气相二氧化硅的比表面积为150-220m2/g。所述经过疏水化处理的碳酸钙和所述气相二氧化硅能减少和水的亲和性，增加和有机物的相容性、润湿性。
作为优选，所述增塑剂为二甲基硅油、mds硅油、羟基硅油的至少一种。
作为优选，所述硅烷交联剂为硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷低聚物、甲基三乙氧基硅烷低聚物的至少一种。
作为优选，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为优选，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
作为优选，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自江西蓝星星火化工有限公司生产的
作为优选，所述a组分和b组分的体积比为8:1-12:1。
本发明还采用的另一技术方案是提供一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗氧剂母浆：将抗氧剂与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙混合搅拌15-40min，加热到80-130℃，搅拌30-300min，冷却后得到抗氧剂母浆；
(2)制备a组分胶浆：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂、碳酸钙、二氧化硅、抗氧剂母浆混合搅拌，经三辊磨进一步研磨，制得a组分胶浆；
(3)制备炭黑母浆：将炭黑与增塑剂经三辊磨研磨，将炭黑分散均匀，转入釜内，加热到80℃-130℃，搅拌0.5-5小时，冷却后制成炭黑母浆；
(4)制备b组分胶浆：将炭黑母浆加入到行星搅拌釜中，再按比例加入所述的硅烷交联剂、硅烷偶联剂和有机锡类催化剂，在真空度为-0.06--0.095mpa，转速200-800rpm下搅拌30-80min，制得b组分胶浆。
通过预制抗氧剂母浆，使得所述抗氧剂在熔化状态下分散到抗氧剂母浆中，能更好地和所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷以及所述碳酸钙混合，从而保证所述抗氧剂的均匀分散，从而保证制得的a组分胶浆的相容性和贮存稳定性，同样地，通过预制炭黑母浆，能够将难分散的所述炭黑更好地分散并和其它物质相结合，从而保证b组分胶浆的相容性和贮存稳定性。
总之，采用本发明的一种建筑幕墙用的双组份硅酮结构密封胶及其制备方法，通过选择环保、抗氧化性能优异的抗氧剂种类进行复配，从而赋予硅酮结构密封胶优异的抗老化性能，通过选用特定的碳酸钙和气相二氧化硅，能够有效改善制得的胶浆的相容性，通过改善硅酮结构密封胶的制备工艺，从而得到相容性好、贮存稳定的硅酮结构密封胶，适合应用在建筑玻璃幕墙中，满足行业和市场的要求。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明提供一种建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶，包括a组分和b组分，按照重量份数计，所述a组分包括有：抗氧剂母浆10份、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷5份、碳酸钙120份、气相二氧化硅10份和增塑剂20份，所述b组分包括有：炭黑母浆100份、硅烷交联剂80份、硅烷偶联剂30份和有机锡类催化剂8份；其中所述抗氧剂母浆包括有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、碳酸钙60份和抗氧剂30份，所述炭黑母浆包括有炭黑20份和增塑剂100份，所述a组分和b组分的体积比为8:1。
其中所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷选自江西蓝星星火化工有限公司生产的
所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷选自江苏科幸新材料股份有限公司生产的
所述抗氧剂中的主抗氧剂选自汽巴精化(中国)有限公司生产的
所述碳酸钙为经表面疏水处理的重质碳酸钙和轻质碳酸钙的混合物，所述轻质碳酸钙选自湖北凯龙化工集团股份有限公司生产的klnm-s020，所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为1:5，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为0.01μm，含水率为0.32％。
所述气相二氧化硅选自美国卡博特公司生产的
所述增塑剂选自自江西蓝星星火化工有限公司生产的starsiltmpdms47v50。
所述炭黑选自美国卡博特公司生产的dl-430。
所述硅烷交联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-30。
所述硅烷偶联剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的lt171。
所述有机锡类催化剂选自湖北新蓝天新材料股份有限公司生产的d-80。
所述建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶的制备方法如下：
(1)制备抗氧剂母浆：将抗氧剂与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙混合搅拌15min，加热到130℃，搅拌30min，冷却后得到抗氧剂母浆；
(2)制备a组分胶浆：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂、碳酸钙、二氧化硅、抗氧剂母浆混合搅拌，经三辊磨进一步研磨，制得a组分胶浆；
(3)制备炭黑母浆：将炭黑与增塑剂经三辊磨研磨，将炭黑分散均匀，转入釜内，加热到130℃，搅拌0.5小时，冷却后制成炭黑母浆；
(4)制备b组分胶浆：将炭黑母浆加入到行星搅拌釜中，再按比例加入所述的硅烷交联剂、硅烷偶联剂和有机锡类催化剂，在真空度为-0.06mpa，转速800rpm下搅拌30min，制得b组分胶浆。
实施例2
实施例2的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：所述主抗氧剂和辅抗氧剂的比例为3:1。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为3:5，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为5μm，含水率为0.3％。
所述气相二氧化硅的比表面积为200m2/g。
实施例2的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶的制备方法和实施例1的不同之处在于：所述步骤(1)中将抗氧剂与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙混合搅拌30min，加热到100℃，搅拌160min；所述步骤(3)中加热到100℃，搅拌2.5小时；所述步骤(4)中在真空度为-0.08mpa，转速500rpm下搅拌50min。
实施例3
实施例3的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：所述主抗氧剂和辅抗氧剂的比例为5:1。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为5:1，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为10μm，含水率为0.2％。
所述气相二氧化硅的比表面积为220m2/g。
实施例3的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶的制备方法和实施例1的不同之处在于：所述步骤(1)中将抗氧剂与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙混合搅拌40min，加热到80℃，搅拌300min；所述步骤(3)中加热到80℃，搅拌5小时；所述步骤(4)中在真空度为-0.095mpa，转速200rpm下搅拌80min。
实施例4
实施例4的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：未添加所述辅抗氧剂。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为3:1，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为7μm，含水率为0.2％。
所述气相二氧化硅的比表面积为180m2/g。
实施例5
实施例5的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：按照重量份数计，所述a组分包括有：抗氧剂母浆5份、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷12份、碳酸钙100份、气相二氧化硅7份和增塑剂12份，所述b组分包括有：炭黑母浆100份、硅烷交联剂55份、硅烷偶联剂20份和有机锡类催化剂4份；其中所述抗氧剂母浆包括有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、碳酸钙45份和抗氧剂16份，所述炭黑母浆包括有炭黑12份和增塑剂100份。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为5:3，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为3μm，含水率为0.3％。
所述气相二氧化硅的比表面积为160m2/g。
实施例6
实施例6的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：按照重量份数计，所述a组分包括有：抗氧剂母浆1份、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷20份、碳酸钙80份、气相二氧化硅4份和增塑剂4份，所述b组分包括有：炭黑母浆100份、硅烷交联剂30份、硅烷偶联剂10份和有机锡类催化剂1份；其中所述抗氧剂母浆包括有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、碳酸钙30份和抗氧剂2份，所述炭黑母浆包括有炭黑5份和增塑剂100份。
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为1:3，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为1μm，含水率为0.1％。
所述气相二氧化硅的比表面积为170m2/g。
实施例7
实施例7为优选实施例，实施例7的建筑幕墙用的双组分硅酮结构密封胶和实施例1的不同之处在于：所述主抗氧剂选自汽巴精化(中国)有限公司生产的
所述重质碳酸钙和所述轻质碳酸钙的重量比为1:5，所述重质碳酸钙和轻质碳酸钙的平均粒径为1μm，含水率为0.1％。
所述气相二氧化硅的比表面积为150m2/g。
对比例
对比例采用的为市售产品，该市售产品也是用于建筑幕墙的双组分硅酮结构密封胶，同样按照a组分和b组分之间体积比为8:1进行调配。
本发明经过实施例1-7后得到的成品及对比例的相关理化性质及检验标准如下表所示：
由上表可知，本发明得到的双组分硅酮结构密封胶的拉伸粘结性和剪切强度的在23℃下的ru,5值和其它性能数据要比市售产品的好，因此本发明得到的双组分硅酮结构密封胶的抗老化性能更优异。
本发明的有益效果为：通过选择环保、抗氧化性能优异的抗氧剂种类进行复配，从而赋予硅酮结构密封胶优异的抗老化性能，通过选用特定的碳酸钙和气相二氧化硅，能够有效改善制得的胶浆的相容性，通过改善硅酮结构密封胶的制备工艺，从而得到相容性好、贮存稳定的硅酮结构密封胶，适合应用在建筑玻璃幕墙中，满足行业和市场的要求。