本发明涉及一种书写液及其制备方法，具体的说涉及一种反墨型水性书写液及其制备方法。
背景技术：
书法创作，不是单纯的书写行为，而是个人思想意识与书写技巧的综合表现。它是把笔法、墨法、章法、字体形态的夸张等书法元素自然的融为一体，产生书法应有的“笔墨情趣”以达到令人感动的视觉效果。
本发明对书写液的设想为：以水为溶剂，具有良好的书写性能，用毛笔蘸取书写液在宣纸上进行书法创作，笔墨经过的地方需要留下稳定、光滑的笔迹，以便于很方便的在宣纸上创作各种有碑拓反转效果的书法作品底稿。
要实现前述设想，本发明需要解决如下至少三个技术问题：首先，书写液具有一定的粘度和良好的成膜性能，一定的粘度保证用毛笔蘸取时能有效吸附一定量的书写液，保证书法创作的连贯性，良好的成膜性能保证书法创作的印迹均匀光滑，提高碑拓反转的品质；其次，书写液要具有一定的渗透性能和凝固性能，渗透性能保证书法创作的印迹能与宣纸牢牢结合，凝固性能保证书法创作过程中成膜后即形成稳定的印迹形态，不淌液，避免印迹之间的干扰；最后，书写液成膜干燥后，需要具有良好的拒水性能，表面形成稳定的疏水膜面，避免受潮污染，滋生细菌。
针对上述三个技术问题，现有技术中并未有系统的解决该技术问题的书写液，导致现有技术的书写液用于书法创作时，存在较多的缺陷或不足，影响书法创作品质，本发明旨在解决这一技术问题，提供一种反墨型水性书写液及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种反墨型水性书写液及其制备方法。该书写液具有一定的粘度和良好的成膜性能，一定的粘度保证用毛笔蘸取时能有效吸附一定量的书写液，保证书法创作的连贯性，良好的成膜性能保证书法创作的印迹均匀光滑，提高碑拓反转的品质；其次，本发明的书写液要具有一定的渗透性能和凝固性能，渗透性能保证书法创作的印迹能与宣纸牢牢结合，凝固性能保证书法创作过程中成膜后即形成稳定的印迹形态，不淌液，避免印迹之间的干扰；另外，书写液成膜干燥后，需要具有良好的拒水性能，其表面能形成稳定的疏水膜面，避免受潮污染，滋生细菌。基于本发明的书写液创作的书法作品，能够长时间保存，反复用于碑拓。
反墨型书写液定义：指能够在宣纸上以按照使用现有技术墨水(书写液)的方式进行书法创作，但书法创作印迹呈透明或半透明状的膜状，具有拒水性能，且不会遮盖宣纸自然的颜色和纹理的一种书写液。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种反墨型水性书写液，所述书写液由a剂和b剂组成；a剂和b剂分开封装储存，使用时a剂和b剂以质量比1：(3-4)的比例混合拌匀获得水性书写液；
所述a剂由下列重量百分比的组分加工而成：
有机硅改性聚氨酯10-15％
水溶性葡聚糖2-8％
分散剂1-2％
余量为体积分数50-60％的乙醇水溶液；
所述b剂由下列重量百分比的组分加工而成：
聚乙二醇改性聚乳酸树脂5-10％；
稳定剂1-5％
成膜助剂2-5％
渗透剂1-5％
蜂胶2-3％
抗氧化剂1-2％
余量为去离子水；
ph调节剂一定量，调b剂ph值6.0-7.0。
本发明中a剂用于解决书写液成膜干燥后需要具有良好的拒水性能的问题，采用本发明的a剂后，其表面能形成稳定的疏水膜面，避免受潮污染。基于本发明的书写液创作的书法作品，能长时间保存，反复用于碑拓。a剂中加入一定量的分散剂，让有机硅改性聚氨酯分散性大大改善，拒水性能均一，不会存在局部性能极差的情况，水溶性葡聚糖作为大分子，分子间形成架桥作用，提高a剂的粘度，同时，进一步的与有机硅改性聚氨酯之间相互作用，让a剂形成稳定的体系，长时间保存不会絮凝或沉降。
本发明中b剂用于解决书写液成膜干燥后渗透性能和凝固性能，渗透性能保证书法创作的印迹能与宣纸牢牢结合，凝固性能保证书法创作过程中成膜后即形成稳定的印迹形态，不淌液，避免印迹之间的干扰。b剂中的各组分协同作用，实现极佳的渗透性能和凝固性能。b剂中加入的谷胱甘肽，成膜后均匀分布有氧化型和还原型谷胱甘肽，实现高效抗氧化功能，避免书法创作印迹被氧化，跑色、品质下降，另外，蜂胶具有天然的抑菌杀菌性能，有效避免受潮发霉。
本发明的书写液以水为主要溶剂，内含固化高分子拒水物质，具有良好的书写性能，用毛笔蘸取书写液在宣纸上进行书法创作，与传统用墨水并无二致，不同之处在于：毛笔经过的地方，书写液渗透入宣纸中，其有效成分与宣纸纤维之间结合，干燥后，在纸张表面及内部，生成拒水高分子疏水膜形创作印迹，与宣纸具有极高的结合度，实现在宣纸上留下稳定明晰的创作印迹。
优选的，所述书写液由a剂和b剂组成；a剂和b剂分开封装储存，使用时a剂和b剂以质量比2：7的比例混合拌匀获得水性书写液；
所述a剂由下列重量百分比的组分加工而成：
有机硅改性聚氨酯12％
水溶性葡聚糖5％
分散剂1％
余量为体积分数60％的乙醇水溶液；
所述b剂由下列重量百分比的组分加工而成：
聚乙二醇改性聚乳酸树脂8％；
稳定剂3％
成膜助剂3％
渗透剂3％
蜂胶2％
抗氧化剂1％
余量为去离子水；
ph调节剂一定量，调b剂ph值6.5。
优选的，所述有机硅改性聚氨酯的制备方法如下：
s1:以氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物，以其作为扩链剂备用；
s2：以多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，制得聚氨酯预聚体；
s3：将步骤s2的聚氨酯预聚体以乙醇溶液溶解，逐步加入步骤s1的扩链剂，室温下反应1-2h，制得有机硅改性聚氨酯乙醇溶液；
s4：步骤s3的有机硅改性聚氨酯乙醇溶液真空浓缩，回收乙醇，获得乙醇含量低于2.0％的有机硅改性聚氨酯。
优选的，所述步骤s1中，氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2:1，反应温度100-120℃，反应过程中持续搅拌，反应时间1-2h；
步骤s2中，多异氰酸酯与聚醚多元醇的投料质量比为1.6-1.8；反应温度70-80℃，反应时间1-2h；
步骤s3中，扩链剂的加入摩尔量为聚氨酯预聚体摩尔量的1.4-1.6倍。
优选的，所述步骤s1中，氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2:1，反应温度110℃，反应过程中持续搅拌，反应时间2h；
步骤s2中，多异氰酸酯与聚醚多元醇的投料质量比为1.8；反应温度80℃，反应时间1h；
步骤s3中，扩链剂的加入摩尔量为聚氨酯预聚体摩尔量的1.6倍；
有机硅改性聚氨酯的分子量为22000-23000。
优选的，所述分散剂为聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。
优选的，所述稳定剂为木质素磺酸盐，成膜助剂为乙二醇或乙二醇乙醚。
优选的，所述渗透剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、仲烷基磺酸钠和仲烷基硫酸酯钠中的任意一种，ph调节剂为柠檬酸或氢氧化钠。
优选的，所述抗氧化剂为经不完全氧化处理的还原型谷胱甘肽，抗氧化剂的制备方法如下：取还原型谷胱甘肽，于40-45℃溶解，获得50-100g/l的还原型谷胱甘肽溶液，测其ph值为a1；用氢氧化钡调ph至a2，7.0≤a2≤7.2；加入一定量双氧水，边加边搅拌，加完后继续搅拌反应0.2-0.5h；反应结束后，加入一定量二氧化锰，搅拌5-10min，然后充分滤去二氧化锰；用硫酸调节ph至a3，a1-0.1≤a3≤a1；充分滤去硫酸钡沉淀，喷雾干燥，获得氧化型谷胱甘肽；双氧水的浓度为30％，添加量为0.3-0.5ml/g还原型谷胱甘肽，采用精度0.2-0.45μm的微孔滤膜精过滤。
一种反墨型水性书写液的制备方法，所述方法步骤如下：
第一步，制备a剂
将配方量的有机硅改性聚氨酯、水溶性葡聚糖、分散剂和乙醇水溶液于40-45℃混合均匀，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得a剂；
第二步，制备b剂
将配方量的聚乙二醇改性聚乳酸树脂、稳定剂、成膜助剂、渗透剂、蜂胶和抗氧化剂1-2％于40-45℃混合均匀，调ph值，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得b剂。
本发明的有益效果是：
1.本品无色透明或半透明的液体，书写后，自然常温晾干，不需要加热，干后即有优异的拒水性能，书写材质上形成稳定的书法创作痕迹，同时保留宣纸的原色和纹理；
2.耐候性好，正常室内温度下都可以使用，-10℃不结冰，长期保存不变质；
3.拒水抗渗透性强，防潮不跑色；
4.耐久性好，对宣纸材质无损伤，不影响宣纸寿命，耐磨耐折，可反复拓染，作品可以长期保存；
5.对书写的毛笔无损伤，毛笔使用后用水冲洗干净晾干即可；成膜性好，书写流畅不滞笔，不涩，抑菌性能好，长时间保藏不会滋生杂菌。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
一种反墨型水性书写液，所述书写液由a剂和b剂组成；a剂和b剂分开封装储存，使用时a剂和b剂以质量比1：3的比例混合拌匀获得水性书写液；
所述a剂由下列重量百分比的组分加工而成：
有机硅改性聚氨酯10％
水溶性葡聚糖2％
分散剂1％
余量为体积分数50％的乙醇水溶液；
所述b剂由下列重量百分比的组分加工而成：
聚乙二醇改性聚乳酸树脂5％；
稳定剂1％
成膜助剂2％
渗透剂1％
蜂胶2％
抗氧化剂1％
余量为去离子水；
ph调节剂一定量，调b剂ph值6.0。
本发明中，所述有机硅改性聚氨酯的制备方法如下：
s1:以氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物，以其作为扩链剂备用；
s2：以多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，制得聚氨酯预聚体；
s3：将步骤s2的聚氨酯预聚体以乙醇溶液溶解，逐步加入步骤s1的扩链剂，室温下反应1-2h，制得有机硅改性聚氨酯乙醇溶液；
s4：步骤s3的有机硅改性聚氨酯乙醇溶液真空浓缩，回收乙醇，获得乙醇含量低于2.0％的有机硅改性聚氨酯。
具体的说，所述步骤s1中，氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2:1，反应温度100℃，反应过程中持续搅拌，反应时间2h；
步骤s2中，多异氰酸酯与聚醚多元醇的投料质量比为1.6；反应温度70℃，反应时间2h；
步骤s3中，扩链剂的加入摩尔量为聚氨酯预聚体摩尔量的1.4倍。
本发明中，所述分散剂为聚丙烯酰胺，所述稳定剂为木质素磺酸盐，成膜助剂为乙二醇。所述渗透剂为烷基磺酸钠，ph调节剂为柠檬酸或氢氧化钠。所述抗氧化剂为经不完全氧化处理的还原型谷胱甘肽，抗氧化剂的制备方法如下：取还原型谷胱甘肽，于40℃溶解，获得50g/l的还原型谷胱甘肽溶液，测其ph值为a1；用氢氧化钡调ph至a2，7.0≤a2≤7.2；加入一定量双氧水，边加边搅拌，加完后继续搅拌反应0.2h；反应结束后，加入一定量二氧化锰，搅拌5min，然后充分滤去二氧化锰；用硫酸调节ph至a3，a1-0.1≤a3≤a1；充分滤去硫酸钡沉淀，喷雾干燥，获得氧化型谷胱甘肽；双氧水的浓度为30％，添加量为0.3ml/g还原型谷胱甘肽，采用精度0.2μm的微孔滤膜精过滤。
本发明的反墨型水性书写液的制备方法步骤如下：
第一步，制备a剂
将配方量的有机硅改性聚氨酯、水溶性葡聚糖、分散剂和乙醇水溶液于40℃混合均匀，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得a剂；
第二步，制备b剂
将配方量的聚乙二醇改性聚乳酸树脂、稳定剂、成膜助剂、渗透剂、蜂胶和抗氧化剂于40℃混合均匀，调ph值，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得b剂。
实施例2：
一种反墨型水性书写液，所述书写液由a剂和b剂组成；a剂和b剂分开封装储存，使用时a剂和b剂以质量比1：4的比例混合拌匀获得水性书写液；
所述a剂由下列重量百分比的组分加工而成：
有机硅改性聚氨酯15％
水溶性葡聚糖8％
分散剂2％
余量为体积分数60％的乙醇水溶液；
所述b剂由下列重量百分比的组分加工而成：
聚乙二醇改性聚乳酸树脂10％；
稳定剂5％
成膜助剂5％
渗透剂5％
蜂胶3％
抗氧化剂2％
余量为去离子水；
ph调节剂一定量，调b剂ph值7.0。
本发明中，所述有机硅改性聚氨酯的制备方法如下：
s1:以氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物，以其作为扩链剂备用；
s2：以多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，制得聚氨酯预聚体；
s3：将步骤s2的聚氨酯预聚体以乙醇溶液溶解，逐步加入步骤s1的扩链剂，室温下反应1-2h，制得有机硅改性聚氨酯乙醇溶液；
s4：步骤s3的有机硅改性聚氨酯乙醇溶液真空浓缩，回收乙醇，获得乙醇含量低于2.0％的有机硅改性聚氨酯。
具体的说，所述步骤s1中，氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2:1，反应温度120℃，反应过程中持续搅拌，反应时间1h；
步骤s2中，多异氰酸酯与聚醚多元醇的投料质量比为1.8；反应温度80℃，反应时间1h；步骤s3中，扩链剂的加入摩尔量为聚氨酯预聚体摩尔量的1.6倍，所述分散剂为古尔胶，所述稳定剂为木质素磺酸盐，成膜助剂为乙二醇乙醚，所述渗透剂为烷基苯磺酸钠，ph调节剂为柠檬酸或氢氧化钠，所述抗氧化剂为经不完全氧化处理的还原型谷胱甘肽，抗氧化剂的制备方法如下：取还原型谷胱甘肽，于45℃溶解，获得100g/l的还原型谷胱甘肽溶液，测其ph值为a1；用氢氧化钡调ph至a2，7.0≤a2≤7.2；加入一定量双氧水，边加边搅拌，加完后继续搅拌反应0.5h；反应结束后，加入一定量二氧化锰，搅拌5-10min，然后充分滤去二氧化锰；用硫酸调节ph至a3，a1-0.1≤a3≤a1；充分滤去硫酸钡沉淀，喷雾干燥，获得氧化型谷胱甘肽；双氧水的浓度为30％，添加量为0.5ml/g还原型谷胱甘肽，采用精度0.45μm的微孔滤膜精过滤。
本发明的反墨型水性书写液的制备方法，所述方法步骤如下：
第一步，制备a剂
将配方量的有机硅改性聚氨酯、水溶性葡聚糖、分散剂和乙醇水溶液于45℃混合均匀，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得a剂；
第二步，制备b剂
将配方量的聚乙二醇改性聚乳酸树脂、稳定剂、成膜助剂、渗透剂、蜂胶和抗氧化剂于45℃混合均匀，调ph值，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得b剂。
实施例3：
一种反墨型水性书写液，所述书写液由a剂和b剂组成；a剂和b剂分开封装储存，使用时a剂和b剂以质量比2:7的比例混合拌匀获得水性书写液；
所述a剂由下列重量百分比的组分加工而成：
有机硅改性聚氨酯12％
水溶性葡聚糖5％
分散剂1％
余量为体积分数60％的乙醇水溶液；
所述b剂由下列重量百分比的组分加工而成：
聚乙二醇改性聚乳酸树脂8％；
稳定剂3％
成膜助剂3％
渗透剂3％
蜂胶2％
抗氧化剂1％
余量为去离子水；
ph调节剂一定量，调b剂ph值6.5。
本发明中，所述有机硅改性聚氨酯的制备方法如下：
s1:以氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷为原料，合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物，以其作为扩链剂备用；
s2：以多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，制得聚氨酯预聚体；
s3：将步骤s2的聚氨酯预聚体以乙醇溶液溶解，逐步加入步骤s1的扩链剂，室温下反应1-2h，制得有机硅改性聚氨酯乙醇溶液；
s4：步骤s3的有机硅改性聚氨酯乙醇溶液真空浓缩，回收乙醇，获得乙醇含量低于2.0％的有机硅改性聚氨酯。
具体的说，所述步骤s1中，氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为2:1，反应温度110℃，反应过程中持续搅拌，反应时间2h；
步骤s2中，多异氰酸酯与聚醚多元醇的投料质量比为1.8；反应温度80℃，反应时间1h；
步骤s3中，扩链剂的加入摩尔量为聚氨酯预聚体摩尔量的1.6倍；
有机硅改性聚氨酯的分子量为22000-23000。
本发明中，所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯，所述稳定剂为木质素磺酸盐，成膜助剂为乙二醇，所述渗透剂为烷基硫酸酯钠，ph调节剂为柠檬酸或氢氧化钠，所述抗氧化剂为经不完全氧化处理的还原型谷胱甘肽，抗氧化剂的制备方法如下：取还原型谷胱甘肽，于42℃溶解，获得60g/l的还原型谷胱甘肽溶液，测其ph值为a1；用氢氧化钡调ph至a2，7.0≤a2≤7.2；加入一定量双氧水，边加边搅拌，加完后继续搅拌反应0.2-0.5h；反应结束后，加入一定量二氧化锰，搅拌8min，然后充分滤去二氧化锰；用硫酸调节ph至a3，a1-0.1≤a3≤a1；充分滤去硫酸钡沉淀，喷雾干燥，获得氧化型谷胱甘肽；双氧水的浓度为30％，添加量为0.4ml/g还原型谷胱甘肽，采用精度0.35μm的微孔滤膜精过滤。
本发明的反墨型水性书写液的制备方法，所述方法步骤如下：
第一步，制备a剂
将配方量的有机硅改性聚氨酯、水溶性葡聚糖、分散剂和乙醇水溶液于42℃混合均匀，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得a剂；
第二步，制备b剂
将配方量的聚乙二醇改性聚乳酸树脂、稳定剂、成膜助剂、渗透剂、蜂胶和抗氧化剂于42℃混合均匀，调ph值，滤去杂质，真空和/或超声波脱气后封装，获得b剂。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。