一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法及应用与流程

本发明属于超疏水涂层技术领域，具体涉及一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法及应用。

背景技术

超疏水表面一般指水滴与其接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。它具有自清洁、抗粘附、防水等优良特性，使得超疏水材料在防水衣物、外墙涂料、电子元器件、油水分离、生物医药等领域展现出十分广泛的应用前景。为求疏水效果，现有的超疏水表面的制备方法多为添加极低表面能的有机含氟化合物。然而由于有机含氟化合物结构中氟-碳键的键能极强，使得这类物质的化学性质极为稳定，能够经受高温、光照、绝大多数化学反应、微生物作用和动植物的代谢作用。考虑到此类物质可能引发的生态环境问题和人体健康危害，已经有部分国家和地区将一些含氟有机化合物列入禁止使用名单。此外，涂层表面的纳微结构极易被破坏，使其超疏水性能在使用过程中难以保持。同时目前制备超疏水涂层的方法通常较为复杂，工艺条件比较苛刻，难以实现现场大面积涂装。因此，发明一种无氟且性能稳定、可现场涂装、简单易行的超疏水涂层的制备与使用方法，对推动超疏水涂层在实际生产、生活中的应用具有重要意义和实践价值。

石墨烯具有优异的力学性能，可构建稳定的纳微结构，但石墨烯化学惰性，无法和有机硅树脂在分子尺度上均匀混合，反而导致涂层力学性能下降；但化学性质活泼的氧化石墨烯亲水性太强，导致涂层疏水效果不佳。目前采用的技术方案是将氧化石墨烯氟化处理以降低其表面能，但是这会带来如背景技术所述的环境问题。此外，现有的制备超疏水涂层的方法通常较为复杂，工艺条件比较苛刻，难以实现现场大面积涂装。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无氟且性能稳定、可现场涂装、简单易行的不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法及应用。其中，石墨烯提供优异的力学性能并构建纳微结构，有机硅树脂提供极佳的疏水及成膜效果。

为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法，先利用化学性质活泼的氧化石墨烯与硅烷偶联剂反应，使石墨烯表面硅烷化，提升与有机硅树脂的相容性；再将硅烷化的石墨烯与有机硅树脂混合，涂膜，干燥固化得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。

具体包括以下步骤：

a、将氧化石墨烯粉末和硅烷偶联剂分散于溶剂中，搅拌并超声使之均匀分散0.5-7小时后，将该浆料过滤干燥即得硅烷化石墨烯。

其中：溶剂是醇、醚、二甲基乙酰胺、氯仿、n-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或者几种的混合。

硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或几种的混合。

按质量比计，氧化石墨烯1-10份，硅烷偶联剂1～50份，溶剂10～2000份；

作为优选方案，氧化石墨烯1-5份，硅烷偶联剂1～25份，溶剂30～500份；更为优选的是，氧化石墨烯1-5份，硅烷偶联剂1～30份，溶剂20～200份。

b、将a中的硅烷化石墨烯加入到有机硅中，强力搅拌使之均匀分散，再加入溶剂以调节粘度，得石墨烯-有机硅涂料。

其中硅烷化石墨烯、有机硅和溶剂按质量比计，硅烷化石墨烯1-20份，有机硅1～100份，溶剂50-3000份；

其中的有机硅是羟基硅油、甲氧基硅油、乙氧基硅油或烷基硅酸中一种或几种的混合；溶剂是酯、醚、酮、醇、芳香烃、烷烃中一种或几种的混合。

作为优选方案，硅烷化石墨烯1-10份，有机硅1-20份，溶剂100-2000份。

c、将b中的石墨烯-有机硅涂料涂布于基材表面，加热固化，得到石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。

其中加热温度为100-300℃，加热时间为1-24小时；优选的是温度120-200℃，时间2-12小时。

所述基材是金属材料、无机非金属材料（如玻璃、陶瓷等）、高分子材料（如塑料）、织物或复合材料等固体材料。

具体的，本发明提供了一种不含氟的石墨烯-有机硅树疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：

1、将氧化石墨烯粉末和硅烷偶联剂分散于溶剂d中，搅拌并超声使之均匀分散，然后将混合物过滤干燥得硅烷化石墨烯。

2、将a中的硅烷化石墨烯加入到有机硅中，强力使之均匀分散，再加入溶剂e以调节粘度，得石墨烯-有机硅涂料。

进一步，所述的氧化石墨烯粉末和硅烷偶联剂以及溶剂d，按质量比计，氧化石墨烯1-10份，硅烷偶联剂1～50份，溶剂d10-2000份；所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或几种的混合；所述溶剂d为有机溶剂，具体可以为醇、醚、二甲基乙酰胺、氯仿、n-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合。

进一步，所述硅烷化石墨烯和有机硅按质量比计，硅烷化石墨烯1-20份，有机硅1～100份，溶剂e50-3000份；所述有机硅是羟基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油、乙氧基硅油中一种或几种的混合；溶剂e是酯、醚、酮、醇、芳香烃、烷烃中一种或几种的混合。

进一步，将所述石墨烯-有机硅超疏水涂料涂布于基材表面，加热固化，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。其中加热温度为100-300℃，加热时间为1-24小时；所述基材是金属材料、无机非金属材料（如玻璃、陶瓷等）、高分子材料（如塑料）、织物或复合材料等固体材料。

有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结形成骨架，再由不同的有机基团与硅原子连结的聚合物的统称。由于有机硅的独特结构，兼具了无机材料与有机材料的性能，除具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质外，还具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。其中单组份硅橡胶使用便利，具有良好的粘接性能和固化物电气绝缘性能；同时具有防潮防震、抗电弧、耐老化、防潮等功能。石墨烯是一种新型的碳纳米材料，具有比表面积高、接触面积大、表面吸附力强等特点。

本发明的有益效果是：石墨烯与有机硅树脂结合在基底表面形成二维平面结构，增强涂层与基底的吸附力，使涂层更加均匀致密，结合强度更高，提高了涂层的韧性、耐磨性及防腐性能。此外，石墨烯独特的二维片层结构有助于在涂层表面构筑粗糙的纳微结构，结合有机硅树脂特有的物理化学性能，构建出优异的物理性能和化学性能稳定的超疏水涂层。

附图说明

图1为玻璃材质的疏水性实验效果对比图。

左侧为普通玻璃的疏水性效果图；右侧为涂覆了石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层的玻璃片疏水性效果图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

实施例1、一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法

将10g氧化石墨烯粉末和10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷分散于300g乙醇中，搅拌并超声1小时，过滤干燥得硅烷化石墨烯。将10g硅烷化石墨烯加入30g羟基硅油中，强力机械搅拌至均匀，再加入800g乙酸丁酯以调节粘度，搅拌均匀即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料。将石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料喷涂到玻璃板表面，300℃下加热1小时，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。（图1）

所有实施例中，除采用喷涂方式外，还可以是刮涂、旋涂、滴涂、浸涂、刷涂等可用的任何涂布方式。

实施例2、一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法

将10g氧化石墨烯粉末，10gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷分散于500g二甲基乙酰胺中，搅拌并超声2小时，过滤干燥得硅烷化石墨烯。将10g硅烷化石墨烯加入30g甲基硅酸和70g羟基硅油中，强力机械搅拌至均匀，再加入200g己烷以调节粘度，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料。将石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料刷涂到硅橡胶表面，120℃下加热24小时，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。

实施例3、一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法

将10g氧化石墨烯粉末，10gn-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷分散于500g二甲基乙酰胺中，搅拌并超声3小时，过滤干燥得硅烷化石墨烯。将10g硅烷化石墨烯加入30g乙氧基硅油和70g羟基硅油中，强力机械搅拌至均匀，再加入200g环己烷以调节粘度，搅拌均匀即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料。将石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料刷涂到氧化铝陶瓷板表面，150℃下加热15小时，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。

实施例4、一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法

将10g氧化石墨烯粉末，30gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷分散于1000g甲苯中，搅拌并超声4小时，过滤干燥得硅烷化石墨烯。将10g硅烷化石墨烯加入50g乙氧基硅油和30g甲基硅酸中，强力机械搅拌至均匀，加入800g甲苯以调节粘度，得石墨烯-有机硅涂料。将石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料刷涂到不锈钢表面，180℃下加热6小时，即得石墨烯-有机硅树脂超疏水涂层。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。