本发明涉及金属陶瓷涂层制备技术领域，具体涉及一种高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，对于某些金属零件的性能要求越来越高。在航空工业、能源动力工业、冶金化工工业中，某些金属零件需要具有优异的高温强度与良好的抗高温氧化腐蚀能力，国家与社会的可持续发展需要提高这些部件的使用寿命，降低这些零件的制备或修复成本。目前最可行的办法是在金属零件表面涂覆防护涂层，使合金材料既能在高温下保持强度，其表面又具有良好的抗高温氧化腐蚀性能，从而达到工业生产对合金高温性能的要求，也能提高合金零件的使用寿命，降低工业生产成本与零件的修复成本。
陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成型和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高密度、高耐磨性、耐氧化、耐腐蚀等特性，同时还具有密度小、弹性模量大、强度高等特点，已成为一类应用非常广泛的材料。而将陶瓷材料制备成涂层，可以极大地提升陶瓷材料的一些性能，并且可以拓宽陶瓷材料的应用领域。陶瓷涂层可以满足不同硬度、隔热、防腐和抗氧化、导电和绝缘、抗高温等不同部件的功能，此技术已被广泛应用于航空航天、船舶、汽车、石油化工、核电等领域中。
目前，金属陶瓷涂层的制备方法主要有化学气相沉积法和物理气相沉积法。其中，化学气相沉积法可以方便地实现对大量部件同时进行涂层的沉积，但由于该技术需要在1000℃的高温条件下进行，局限性很大。而物理气相沉积法包括真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀，具有低温、高能的特点，并且制备的金属陶瓷涂层具有高硬度、高耐磨性的优异性能，因此广泛的应用于工装、磨具表面的喷涂上，较好的实现了工件低成本、高收益的效果。但是，采用物理气相沉积法是通过将金属陶瓷材料熔融后蒸发，沉积在基体表面形成涂层，这种方法制作的涂层形状及表面粗糙度难以控制。另外这两者工艺制备的金属碳、氮化物陶瓷涂层脆性大，与基体结合力差，在高温和热循环条件下涂层容易剥落，难以在工程中得到广泛应用。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的金属陶瓷涂层非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前市面上的金属陶瓷涂层的硬度不高、耐磨性差、在高温和热循环条件下涂层容易剥落、耐候性差、与基体结合力差的缺陷，提供了一种高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将氧化铝、硅石混合均匀后放入电弧炉中，在温度为2000℃～2500℃的条件下高温熔融4～5h，收集熔融液；
（2）取锆英石洗净后，放入粉碎机中粉碎，粉碎结束后过150目筛，收集过筛粉末，将过筛粉末和上述熔融液混合搅拌5～6h，得到固溶体，备用；
（3）将六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶混合均匀后放入反应釜，在温度为600～700℃的条件下反应3～4h，收集反应产物，备用；
（4）将石墨粉与聚四氟乙烯混合均匀后加入镍舟中，将镍舟放入高温炉的石英管内，并向石英管中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温，反应1～2h后将镍舟从石英管中取出，置于室温下冷却1～2h，收集镍舟上的混合物；
（5）将25～30份备用的固溶体、20～30份备用的反应产物、30～40份上述混合物、10～15份过氧化二异丙苯、4～6份腰果壳油、8～10份聚马来酸和3～5份三羟酸苯甲酸以及8～10份去离子水混合，加入反应釜中搅拌反应后出料，即得高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层。
步骤（1）所述的氧化铝、硅石的质量比为1∶1。
步骤（2）所述的粉碎时间为1～2h，过筛粉末和上述熔融液的质量比为1∶10。
步骤（3）所述的六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶的质量比为4∶3∶2。
步骤（4）所述的石墨粉与聚四氟乙烯的质量比为1∶1，加热升温的温度为700～800℃。
步骤（5）所述的反应釜中的温度为200～250℃，搅拌反应的时间为40～50min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将氧化铝和硅石混合熔融得到熔融硅酸铝，硅酸铝是一种耐高温材料，具有耐高温性好、稳定性好、抗拉强度大、热传导率低、抗机械震动性好、弹性好的特点，锆英石中含有大量氧化锆，氧化锆是一种高级耐火材料，有较好的热稳定性，能提高金属陶瓷涂层的抗龟裂性能，因此氧化锆能提高金属陶瓷涂层的化学稳定性和耐酸碱能力，氧化锆、硅酸铝高温参杂形成固溶体，使得固溶体既有氧化锆的优异性能，又保持由o-si-o键维系的空间结构和相应的耐热性、高强度、耐腐蚀性等优异性能，提高了金属陶瓷涂层的整体强度和致密性；
（2）本发明通过多异氰酸酯、含氢化合物在助剂聚氮丙啶的作用下高温反应制得聚氨基甲酸酯，聚氨基甲酸酯表面存在大量活性基团，可以与粘结剂中其他填料之间发生交联作用，提高聚氨基甲酸酯的交联密度，使聚氨基甲酸酯的链段变长，增大了聚氨基甲酸酯相对分子质量，使得材料的内部更加均匀，分子链的堆砌密度提高，使得金属陶瓷涂层的稳定性更好，耐低温性更强，另外，聚氨基甲酸酯耐磨性好，与基材粘接性好，使得金属陶瓷涂层与金属陶瓷基底的粘接牢靠；
（3）本发明石墨中碳原子在石墨结晶格子的原子层中排列紧密，热振动困难，因而石墨耐高温性能、化学稳定性能优异，另外，石墨具有润滑性能，有减磨作用，使得金属陶瓷涂层表面耐磨性提升，而硬度与耐磨度成正比，因此金属陶瓷涂层耐磨度越高，则它的硬度越高，含氟聚合物具有耐高温性、超耐候性、耐腐蚀性、优越的自清洁性能、化学惰性和极低的表面能，将含氟聚合物颗粒均匀分布在涂料中，使涂层具有很好的抗黏性，通过添加氟化物到石墨中对石墨进行改性得到氟化石墨，氟化石墨既有石墨的优良性能，又具有含氟聚合物的优点，氟化石墨的加入提高了金属陶瓷涂层的硬度、耐候性、化学稳定性以及抗黏性，在腰果壳油、聚马来酸和三羟酸苯甲酸的共同作用下，可以在混合物表面形成薄膜，增强了金属陶瓷涂层的稳定性，同时起到封闭甲醛的作用，使得本发明满足环保要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将氧化铝、硅石按质量比为1∶1混合均匀后放入电弧炉中，在温度为2000～2500℃的条件下高温熔融4～5h，收集熔融液；取锆英石洗净后，放入粉碎机中粉碎1～2h，粉碎结束后过150目筛，收集过筛粉末，将质量比为1∶10的过筛粉末和上述熔融液混合搅拌5～6h，得到固溶体，备用；将质量比为4∶3∶2的六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶混合均匀后放入反应釜，在温度为600～700℃的条件下反应3～4h，收集反应产物，备用；将质量比为1∶1的石墨粉与聚四氟乙烯混合均匀后加入镍舟中，将镍舟放入高温炉的石英管内，并向石英管中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至700～800℃，反应1～2h后将镍舟从石英管中取出，置于室温下冷却1～2h，收集镍舟上的混合物；将25～30份备用的固溶体、20～30份备用的反应产物、30～40份上述混合物、10～15份过氧化二异丙苯、4～6份腰果壳油、8～10份聚马来酸和3～5份三羟酸苯甲酸以及8～10份去离子水混合，加入反应釜中，在温度为200～250℃下搅拌反应40～50min后出料，即得高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层。
将氧化铝、硅石按质量比为1∶1混合均匀后放入电弧炉中，在温度为2000℃的条件下高温熔融4h，收集熔融液；取锆英石洗净后，放入粉碎机中粉碎1h，粉碎结束后过150目筛，收集过筛粉末，将质量比为1∶10的过筛粉末和上述熔融液混合搅拌5h，得到固溶体，备用；将质量比为4∶3∶2的六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶混合均匀后放入反应釜，在温度为600℃的条件下反应3h，收集反应产物，备用；将质量比为1∶1的石墨粉与聚四氟乙烯混合均匀后加入镍舟中，将镍舟放入高温炉的石英管内，并向石英管中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至700℃，反应1h后将镍舟从石英管中取出，置于室温下冷却1h，收集镍舟上的混合物；将25份备用的固溶体、20份备用的反应产物、30份上述混合物、10份过氧化二异丙苯、4份腰果壳油、8份聚马来酸和3份三羟酸苯甲酸以及8份去离子水混合，加入反应釜中，在温度为200℃下搅拌反应40min后出料，即得高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层。
将氧化铝、硅石按质量比为1∶1混合均匀后放入电弧炉中，在温度为2250℃的条件下高温熔融4h，收集熔融液；取锆英石洗净后，放入粉碎机中粉碎1h，粉碎结束后过150目筛，收集过筛粉末，将质量比为1∶10的过筛粉末和上述熔融液混合搅拌5h，得到固溶体，备用；将质量比为4∶3∶2的六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶混合均匀后放入反应釜，在温度为650℃的条件下反应3h，收集反应产物，备用；将质量比为1∶1的石墨粉与聚四氟乙烯混合均匀后加入镍舟中，将镍舟放入高温炉的石英管内，并向石英管中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至750℃，反应1h后将镍舟从石英管中取出，置于室温下冷却1h，收集镍舟上的混合物；将27份备用的固溶体、25份备用的反应产物、35份上述混合物、13份过氧化二异丙苯、5份腰果壳油、9份聚马来酸和4份三羟酸苯甲酸以及9份去离子水混合，加入反应釜中，在温度为225℃下搅拌反应45min后出料，即得高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层。
将氧化铝、硅石按质量比为1∶1混合均匀后放入电弧炉中，在温度为2500℃的条件下高温熔融5h，收集熔融液；取锆英石洗净后，放入粉碎机中粉碎2h，粉碎结束后过150目筛，收集过筛粉末，将质量比为1∶10的过筛粉末和上述熔融液混合搅拌6h，得到固溶体，备用；将质量比为4∶3∶2的六次亚甲基二异氰酸酯、丙二胺、聚氮丙啶混合均匀后放入反应釜，在温度为700℃的条件下反应4h，收集反应产物，备用；将质量比为1∶1的石墨粉与聚四氟乙烯混合均匀后加入镍舟中，将镍舟放入高温炉的石英管内，并向石英管中通入氮气直至置换出所有空气，在氮气的保护下，加热升温至800℃，反应2h后将镍舟从石英管中取出，置于室温下冷却2h，收集镍舟上的混合物；将30份备用的固溶体、30份备用的反应产物、40份上述混合物、15份过氧化二异丙苯、6份腰果壳油、10份聚马来酸和5份三羟酸苯甲酸以及10份去离子水混合，加入反应釜中，在温度为250℃下搅拌反应50min后出料，即得高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层。
对比例以苏州市某公司生产的金属陶瓷涂层作为对比例
对本发明制得的高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层和对比例中的金属陶瓷涂层进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试
按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
耐磨性测试将本发明制备的实施例1～3和对比例样品涂敷在锅盘上进行耐磨测试，由磨耗仪在室温下测试耐磨性（测试条件：砂轮cs-10，负载力500g，循环500次），通过测试循环后的质量损失来表征涂层的耐磨性，质量损失越少，涂层的耐刮伤性越好。
硬度测试采用数字式维氏硬度计测试，根据gbt4340.1-2009方法对本发明制得实施例1～3和对比例样品进行硬度测试，并记录测试数据。重复测试5次，取平均值。
孔隙率测试采用金相测定法进行测定。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的高硬度耐磨耐候型金属陶瓷涂层，具有附着力强、强度高、耐磨性好、硬度高等特点，涂层无裂纹、气泡、气孔、分层等缺陷，使用寿命长，具有良好的经济效益和社会效益。