本发明涉及一种粘合片领域，具体涉及一种临时固定粘合片领域，更进一步涉及快速剥离型临时固定粘合片领域。
背景技术
临时固定粘合剂是指为了特定的目的，对被粘物进行短暂的粘合，而热剥离是一种剥离方式，通过给予一定的热量或其他因素，使粘合剂的粘合失效。随着工业加工业的快速发展，需要临时进行固定的领域越来越多，如:多层玻璃加工，硅片研磨等。在这些领域中，对粘合剂的基本性能要求一致，都需要具有良好的粘合剂和粘合剂快速失效性。现在已经报道的相关粘合剂比较混乱，涉及多个不同的体系，如聚氨酯、环氧和丙烯酸类，最终效果参差不齐，其中丙烯酸酯类是最常用的种类。
在临时固定粘合剂使用中，剥离速度和使用时的剥离强度以及剥离后表面残留是重要的性能。如何平衡上述三点内容是研究的重点和难点。发明人在先已经研究了临时固定用粘合片，并进行了专利申请“一种无残留型临时固定用粘合片及其制备方法”，但其溶涨剥离的速度还是难以满足实际使用的高端要求，有待进一步的提升。针对被粘物表面残留、剥离性和剥离速度问题，进行了系统的研究，对在先的方案进行了改进，得到本发明的方案。
技术实现要素：
发明目的：为了解决上述中的问题，本发明通过对粘合片基材的选择、组分的选择和调整，得到一种在不损害易剥离性的同时，保持良好的粘合剂的内聚强度，同时，提高了剥离速度，达到了平衡易剥离强度、被粘物表面残留和剥离速度的效果。
本发明还提供了一种快速剥离型临时固定用粘合片的制备方法。
为了达到上述技术效果，本发明提出如下技术方案：
发明概述
本发明提供了一种快速剥离型临时固定用粘合片，其中吸水性基材和位于所述吸水性基材两侧的粘合剂层，所述粘合剂层为易剥离型粘合剂制备得到。
作为优选技术方案，所述吸水性基材为吸水性聚氨酯泡沫层，其表面粗糙度ra在5-25微米间。
作为优选技术方案，所述吸水性基材厚度为20-100μm，所述基材两侧的粘合剂层厚度均为50-200μm。
作为优选技术方案，所述易剥离型粘合剂包括丙烯酸酯类聚合物、异丙基丙烯酰胺微凝胶、热剥离因子、淀粉和其他助剂。
作为优选技术方案，所述易剥离型粘合剂包括100重量份丙烯酸酯类聚合物、10-25重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶、1-5重量份热剥离因子、1-2重量份淀粉和1-20重量份其他助剂。
作为优选技术方案，所述丙烯酸酯类聚合物由包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2-3:1-1.5:1:0.01-0.03：0.005-0.05。
作为优选技术方案，所述异丙基丙烯酰胺微凝胶通过异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺、水自由基聚合得到的，上述组分比例为1mol：0.2g：0.002mol：50ml。
作为优选技术方案，所述异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺和水加入放有磁力搅拌子的烧瓶，除氧，加入引发剂过硫酸钾，在30℃下反应5小时，磁力搅拌速度200rpm；反应结束后，在50rpm、20℃下继续搅拌2小时，即得。
作为优选技术方案，所述剥离因子为碳酸氢钠，所述淀粉为水溶性淀粉，所述其他助剂为增粘树脂。
作为优选技术方案，所述增粘树脂为松香树脂或萜烯树脂。
本发明还提供了一种制备快速剥离型临时固定用粘合片的方法，将易剥离型粘合剂分别涂布在吸水性基材两侧，粘合剂表面分别粘附剥离膜。
发明详述
一种快速剥离型临时固定用粘合片，其吸水性基材和位于所述吸水性基材两侧的粘合剂层，所述粘合剂层为易剥离型粘合剂制备得到。吸水性基材具有一定粗糙度，与粘合剂具有良好的附着力，而在遇水后膨胀，表面粗糙度变化，原本附着点破坏，粘合剂与基材剥离，实现快速剥离，剥离后水与粘合剂接触面积变大，粘合剂也快速剥离。粘合剂层选择特定选择的易剥离型粘合剂可以提高粘合剂与被粘物表现的易剥离性，两者特定的选择平衡了易剥离性、被粘物低残留和剥离速度的性能，使其适合临时固定和快速剥离。
吸水性聚氨酯泡沫层
本发明通过在粘合片中设置聚合物基材，并进一步选择吸水性聚氨酯泡沫层基材，其可以提高在保证粘合片的强度的同时，可以大幅度的提高剥离速率。由于水分可以通过吸水性聚氨酯泡沫层，提高了水分透过率。吸水性聚氨酯泡沫层可以采用现有技术中常见的任何吸水性聚氨酯发泡得到，可以增大聚合物多元醇的用量或者在其中加入吸水性组分，使其快速的吸水。
作为优选的技术方案，所述水性聚氨酯泡沫层中吸水性聚氨酯可采用公开号为cn103221074a(申请号为201180052058.5),发明名称为：亲水性脂族聚氨酯泡沫，该专利中实施例部分的工艺步骤以及组成是最佳的方式。
作为进一步优选的技术方案，所述吸水性基材厚度为20-100μm，技术人员根据实际使用条件选择合适的厚度；由于泡沫基材的强度相对较低，如果基材厚度过大，则粘合片的强度有较小的倾向；如果基材过薄，水分渗入困难，起效慢。进一步优选40-80μm，再进一步优选为50-60μm。
本发明中吸水性聚氨酯泡沫层的表面粗糙度ra在5-25微米间。通过表面粗糙度的控制，在未使用或未浸入水中时，粘合剂可以稳定的附着在吸水性聚氨酯泡沫层，保证了基本的粘合片强度；吸水性聚氨酯泡沫层吸水后，表面发生膨胀，表面粗糙度明显的降低，表面的平滑度增大，粘合剂的附着点明显减少，附着力下降，发生剥离，水分可以通过剥离面进入，与粘合剂接触，也加快了被粘物表面的粘合剂的剥离。
丙烯酸酯类聚合物
本发明中丙烯酸酯类聚合物是粘合剂的基体树脂，其提供粘合剂的基本粘合性能。所述丙烯酸酯类聚合物由包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2-3:1-1.5:1:0.1-0.3：0.005-0.05。
其中，丙烯酸和丙烯酸羟乙酯具有极性基团，其对玻璃等被粘物的粘合力较强，可以满足加工过程中的粘合强度。丙烯酸使用量较大，其在剥离过程中，与水的亲和力强，有利于剥离；而丙烯酸羟乙酯是用以提高粘合剂内聚力，保障粘合剂强度，玻璃加工或硅片加工不发生偏移和内聚破坏。丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的比例要严格控制，如果丙烯酸含量比例过高，粘合剂内聚力不足且剥离后的粘合剂残留有增大的趋势；如果丙烯酸过低，在剥离过程中的剥离效率较低。
聚氨酯丙烯酸酯属于一种中介式单体，可以提高粘合剂与聚氨酯泡沫层的粘附力，但其用量需要严格控制，如果用量过大，则粘合剂与聚氨酯泡沫层附着力过大，即使水溶胀后的吸水性聚氨酯泡沫层与粘合剂的剥离也较为困难；如果用量过小的话，其粘合剂与吸水性聚氨酯泡沫层的附着力较低，影响粘合剂层与吸水性聚氨酯泡沫层之间的层间力，可能会在使用前就发生剥离。本发明中使用的聚氨酯丙烯酸酯最优选为laromerlr9004。
二亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，其用量应该严格控制，加入量不宜过大，加入过大，交联程度增大，在需剥离时遇水剥离困难，用量过小，交联程度较低，影响粘合剂的内聚力，不能满足加工过程中粘结强度的需求。
作为优选的技术方案，优选丙烯酸与丙烯酸羟乙酯比例为2：1，作为最优选的比例，所述丙烯酸酯类聚合物由包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2:1:1:0.02：0.02；所述丙烯酸酯类聚合物由包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为3:1.5:1:0.02：0.03。
所述基材两侧的粘合剂层厚度均为50-200μm，技术人员根据粘合片的使用情况，有动机选择具体的粘合层厚度，为了减少粘合层中粘合强度的影响，优选粘合剂层厚度不宜过厚，优选为50-100μm，如果粘合剂层厚度过大，被粘物表面残留的倾向增大；如果厚度过小，被粘物的粘附力会受到影响。
异丙基丙烯酰胺微凝胶
本发明中粘合剂的剥离是利用水分促进粘合剂的强度快速下降。通常粘合剂的剥离是从外到内的方式，本发明首次利用了内外结合，增加了由内到外的促进剥离。
本领域中异丙基丙烯酰胺凝胶属于温敏响应性材料，其在30多度发生收缩，将包含在凝胶材料中的水分释放，从粘合剂内部进行粘合剂的解离，保证快速的剥离。同时，异丙基丙烯酰胺微凝胶的响应温度低，可以有效的降低剥离温度，改变本领域通常需要高温剥离的现状。凝胶材料通常为大块，不宜分散，本发明采用了微凝胶，其具有粒径均一，响应速率快的特点，由内向外的解离更加快速。
所述异丙基丙烯酰胺微凝胶通过异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺、水自由基聚合得到的，上述组分比例为1mol：0.2g：0.002mol：50ml。蒙脱土和二亚甲基双丙烯酰胺起到了交联剂的作用，其中蒙脱土属于物理交联，通过缠绕和范德华力交联，属于临时性交联二亚甲基双丙烯酰胺是共聚交联，属于永久性交联。临时性交联的选择有利于非水条件下提供交联强度，在水中，其交联程度降低，比二亚甲基双丙烯酰胺易发生解离，水剥离效果提高。
具体制备方法可以为：异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺和水加入放有磁力搅拌子的烧瓶，除氧，加入引发剂过硫酸钾，在30℃下反应5小时，磁力搅拌速度200rpm；反应结束后，在50rpm、20℃下继续搅拌2小时，即得。
剥离因子
现有技术中具有较低分解温度的物质都可以作为剥离因子，都可以起到促进剥离的效果，常见的如：碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、氯化铵等。
作为优选技术方案，本发明中所述剥离因子为碳酸氢钠，碳酸氢钠在50℃下以上会有分解，生成二氧化碳，促进粘合剂的剥离，粘结强度大幅度降低。同时，碳酸氢钠在酸性条件下分解很快，可以达到快速剥离的效果。碳酸氢钠作为剥离因子的效果优于其他选择。
其他组分
本发明还进一步采用淀粉，所述为水溶性淀粉，当粘合剂浸入水中，淀粉发生溶解形成孔通道，水分可以快速进去，与其他组分配合，达到快速剥离的效果。
本发明采用的助剂为增粘树脂，其可以提高粘合剂使用过程中的粘附性能。其中所述增粘树脂优选为松香树脂或萜烯树脂。
制备方法
制备快速剥离型临时固定用粘合片的方法，将易剥离型粘合剂分别涂布在多孔塑料基材两侧，使粘合剂通过多孔塑料基材的孔洞连通，粘合剂表面粘附剥离膜。
有益的技术效果
本发明通过对粘合片结构的选择、对组分的选择和调整，得到一种在剥离速率快，保持良好的粘合剂的内聚强度、剥离强度，达到了平衡易剥离性和被粘物表面残留的效果。同时，粘合剂和基材的配合实现了临时固定用粘合片在剥离中较为高效，在低温和高温下都可以进行剥离操作，同时也克服了现有技术中低温剥离效果不佳的问题。
具体实施方式
为了使技术人员更加清晰直观的理解本发明，下面示例性的选择具体实施例以及对比例对技术方案进行具体说明，实施例的方案不构成对本发明的限定，不对权利要求保护范围产生影响。任何不背离本发明基本构思的组分替换等构成的技术方案均落去本申请保护范围中。
制备例1:
丙烯酸酯类聚合物a的组成为：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2:1:1:0.02:0.02，通过自由基聚合得到，重均分子量约为12万。
制备例2:
丙烯酸酯类聚合物b的组成为：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2:1:1:0.02:0.02，通过自由基聚合得到，重均分子量约为12万。
制备例3:
丙烯酸酯类聚合物c的组成为：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、聚氨酯丙烯酸酯和二亚甲基双丙烯酰胺，摩尔比为2:1:1:0.1:0.02，通过自由基聚合得到，重均分子量约为12万。
制备例4:
微凝胶a:异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺和水加入放有磁力搅拌子的烧瓶，除氧，加入引发剂过硫酸钾，在30℃下反应5小时，磁力搅拌速度200rpm；反应结束后，在50rpm、20℃下继续搅拌2小时，即得。其中，异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、二亚甲基双丙烯酰胺、水的投料比例为1mol：0.2g：0.002mol：50ml。
制备例5:
微凝胶b:异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土水加入放有磁力搅拌子的烧瓶，除氧，加入引发剂过硫酸钾，在30℃下反应5小时，磁力搅拌速度200rpm；反应结束后，在50rpm、20℃下继续搅拌2小时，即得。其中，异丙基丙烯酰胺单体、蒙脱土、水的投料比例为1mol：0.6g：50ml。
制备例6:
微凝胶c:异丙基丙烯酰胺单体、二亚甲基双丙烯酰胺和水加入放有磁力搅拌子的烧瓶，除氧，加入引发剂过硫酸钾，在30℃下反应5小时，磁力搅拌速度200rpm；反应结束后，在50rpm、20℃下继续搅拌2小时，即得。其中，异丙基丙烯酰胺单体、二亚甲基双丙烯酰胺、水的投料比例为1mol：0.01mol：50ml。
亲水性聚氨酯泡沫
亲水性聚氨酯泡沫采用cn103221074a实施例部分表1的数据制备得到，泡沫发泡表面具有粗糙度20μm作用(通过发泡基底控制)。
实施例1
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
实施例2
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚120μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
实施例3
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚10μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
实施例4
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶b、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
实施例5
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶c、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
实施例6
实施例1中的粘合剂替换成组成为：100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂。
实施例7
实施例1中的粘合剂替换成组成为：将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、6重量份热剥离因子碳酸氢钠和15重量份萜烯树脂。
对比例1
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶c、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀，在离型基材上形成厚度200μm的粘合剂层，两侧分别粘附剥离膜。
对比例2
将100重量份丙烯酸酯类聚合物、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚40μm的多孔塑料基材(孔径40μm，孔密度20孔/mm2)，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
对比例3
将100重量份丙烯酸酯类聚合物a、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为230μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
对比例4
将100重量份丙烯酸酯类聚合物b、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
对比例5
将100重量份丙烯酸酯类聚合物c、20重量份异丙基丙烯酰胺微凝胶a、4重量份热剥离因子碳酸氢钠、1重量份水溶性淀粉和15重量份萜烯树脂混合均匀；将上述混合物涂覆于厚50μm的亲水性聚氨酯泡沫层，两侧粘合剂层厚度相同，分别为80μm，粘合剂层表面粘附剥离膜。
测试方法：
(1)初始粘合力
根据jisz02378.2.3方法制备样品。将实施例和对比例的粘合片通过压辊粘附在玻璃板上，粘合片尺寸为2cm*0.25cm，制备成测试样品。将样品在室温下测试剥离强度，用300mm/min剥离速率测试180°剥离强度。
(2)热剥离强度
按照初始粘合力测试方法制备样品，分别浸入35℃和60℃的热水中3min，取出擦干后迅速进行剥离强度测试，用300mm/min剥离速率测试180°剥离强度。
(3)残留情况观察
将热剥离后测试后样品进行观察(放大镜×50倍下观察)，没有残留记为“无”，少量残留记为“少量”，可以观察到明显残留记为“有”。
(4)剥离速率
使用实施例和对比例的粘合片两侧粘附于钠玻璃片，浸于35℃的水中，记录两片钠玻璃片分离的时间。
实施例1-7和对比例1-5的粘合片分别制备样品进行测试(1)-(4)，分别进行测试，实验数据重复三次取平均值。
由上表数据可以发现，快速剥离型临时固定粘合片中通过对粘合片结构以及粘合剂组成的选择，得到具有良好无残留性、良好热剥离性和快速剥离速率的粘合片，其中多个因素均对本发明有重要的影响。如吸水性聚氨酯泡沫基材的选择、丙烯酸酯聚合物、微凝胶、剥离因子、水溶性淀粉以及各层厚度的选择都对最终的热剥离性和残留性有影响。本发明所设计的结构在本领域中未见到相关报道，属于对发明人现在技术的创新性改进，在国内外都处于领先地位。