本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法。
背景技术
海洋渔业养殖离不开网箱，目前我国的涉农部门正加大对深海网箱养殖产业的政策倾斜和资金扶持力度，扶持当地养殖企业做大做强。然而网箱的网线(pe材料)免不了被海藻或藤壶等贝类为主的海洋生物附着和繁殖，由此带来网箱的额外负重乃至网箱网孔的堵塞和破损，轻则每年要对网箱的清理修复，重则造成全年的养殖的经济损失！因此如何避免海洋生物对网箱网线的附着，保障海水鱼类网箱养殖业的，与促进我国养殖规模的持续增长。
例如一种在中国专利文献上公开的一种防止贝类寄生的海水养殖网箱涂料，其申请公布号为cn101580674，该发明是由桐油、沥青、立德粉和毒化料经混合制备而成，所述毒化料是三苯基氯化锡或三丁基氯化锡。该发明制备工艺简单，成本低，使用方便，利用有机锡对海洋贝类进行阻碍及毒化作用，有效地防止海洋贝类对网箱的寄生，效果好。但是该发明是通过毒化作用使得贝类无法寄生，对环境具有较大的影响，虽然其表明对网箱中的鱼类的生产繁殖不产生不良影响，但是其中的有毒成分仍然具有累积的危险，使得最终在人体内部富集，从而严重威胁损害了人体的健康。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中网箱涂料有毒有害，对环境造成危害，使得有毒有害物质在人体内部富集的问题，提供了一种能够对环境无毒无害，又能够有效的防止海洋生物附着的一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅；
s.2前体树脂的制备：将含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂；
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材；
s.4涂料配制：将涂料基材、改性纳米二氧化硅、助剂以及溶剂油混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料。
本发明中的涂料首先通过将含乙烯基基团的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基及十二氟庚基丙基的基体树脂，乙烯基能够与甲基丙烯酸甲酯中的双键进行聚合，而十二氟庚基丙基由于其具有表面或性能较低的c-f键，因此具有较强的疏水性，因此得到的网箱的网线表面不粘水，这种仿生的微-纳米材料覆盖表面，可捕集涂层表面附近的空气使其致密化，使液体仅与空气接触，不与网箱的网线表面接触。液体只相对于空气流动，而不是相对固体表面流动，因而减少海洋微生物的付着。这种非常光滑的表面,致使海洋生物无法粘附于网箱的网线表表面。
本发明中采用适当的工艺流程，将硅烷偶联剂接枝在纳米sio2表面，在其表面形成一层有机膜，降低了粒子的表面张力，增大了空间位阻作用，使其能够均匀地分散在涂膜中。此外改性纳米二氧化硅还能够作为补强剂，能够有效的提高涂层的力学性能，保证了涂层不会因为日常的使用而发生涂层脱落的现象，保证了网箱的的有效性。
此外，本发明仅仅通过物理方法，防止海洋生物在网箱上进行附着，不会对海洋环境以及海洋生物产生不利影响，从而从侧面保障了人们的食品安全。
作为优选，所述的步骤s.1中改性纳米二氧化硅的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸2-5份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至110-115℃，保持反应釜中的气压为8.0-10.5mpa，活化30-120分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅20-35份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入硅烷偶联剂混合液30-45份、水10-15份以及冰醋酸0.5-3份，回流反应0.5-5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到500-3000nm，得到改性纳米二氧化硅。
本发明中的纳米二氧化硅在接枝硅烷偶联剂前首先经过表面活化，使得纳米二氧化硅表面带有大量的硅羟基，硅羟基能够与硅烷偶联剂中的烷氧基基团进行反应，使得整个接枝反应更加有效的进行。
作为优选，所述的步骤s.1中硅烷偶联剂混合液为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷1:1:1混合液。
本发明中的硅烷偶联剂为3中不同硅烷偶联剂的混合液，由于其各自的反应活性的不同，能够先后在纳米二氧化硅的表面进行接枝，最终包裹纳米二氧化硅形成一个球形的结构，其内部为纳米二氧化硅粒子，外部包裹着有机硅树脂，能够有效的提高二氧化硅粒子与涂料其他成分之间的相容性。
作为优选，所述的步骤s.2中含有乙烯基的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯二甲氧基硅烷或者乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种，所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为1.5-3.5:1。
作为优选，述的步骤s.3中共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯30-40份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至70～75℃，搅拌反应0.5-1.5小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂10-20份，继续反应1-3小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
本发明中的涂料基材首先对甲基丙烯酸甲酯进行预聚，使得其分子链长达到一定程度，保证了分子链的力学强度以及柔顺性，然后再将其与入步骤s.2中制得的前体树脂进行共聚，得到具有超疏水性能的涂料基材，本涂料基材中含有长链的碳链以及具有体型结构的有机硅树脂，从而使得本涂料基材兼具了良好的柔顺性，以及良好的力学性能，同时，有机硅结构的加入使得本发明具有了更加优异的耐候性以及耐腐蚀性，能够有效的延长网箱的使用时间。
作为优选，所述的步骤s.4中助剂为催干剂、增韧剂以及消泡剂。
作为优选，所述的步骤s.4中的助剂中催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴10-15份、二月桂酸二丁锡8-12份、异辛酸锌5-8份、环烷酸铜3-6份以及异辛酸钙2-5份。
催干剂在加入到不饱和涂料中，能够通过催化自我氧化反应而加速固化，由于本发明中的涂料基材中存在着一定量未反应的双键，因此在随着金属盐催干剂的氧化过程中而发生交联固化，使得其固化效率大大提升。而二月桂酸二丁锡能够对未反应的烷氧基进行交联固化，两者相互复配，能够有效的保证树脂的干燥性。
作为优选，所述的步骤s.4的助剂中增韧剂为二甲基硅橡胶、有机硅mq树脂、低分子量聚酰胺或者聚硫橡胶中的一种。
作为优选，所述的步骤s.3的助剂中流平剂为聚醚改性硅油、聚酯改性硅油、聚二甲基硅氧烷或者烷基改性聚硅氧烷中的一种。
作为优选，其特征在于，所述的步骤s.4中网箱涂料中各组分按照重量份数计其配方如下：涂料基材60-80份、改性纳米二氧化硅35-45份、催干剂2-5份、增韧剂2-3份、流平剂0.5-1.5份以及溶剂油100份。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中所得到的涂料具有良好的抗海洋生物附着的效果；
(2)本发明中的到的涂料无毒无害，不会对环境造成危害；
(3)本发明中的到的涂料具有良好的耐候性能，能够有效的延长海洋网箱的使用时长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明的范围不旨在限于所述示范性实施例。此处说明的本发明特征的变更和另外改动以及此处说明的本发明原理的其他应用被认为是在本发明范围之内。
实施例1
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅，所述的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸2份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至115℃，保持反应釜中的气压为8.0mpa，活化120分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅20份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:1:1混合液30份、水10份以及冰醋酸0.5份，回流反应0.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到500nm，得到改性纳米二氧化硅。
s.2前体树脂的制备：将乙烯基三甲氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂，所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为1.5:1。
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材，所述的共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯30份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至70℃，搅拌反应0.5小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂10份，继续反应1小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
s.4涂料配制：涂料基材60份、改性纳米二氧化硅35份、催干剂2份、增韧剂二甲基硅橡胶、2份、流平剂聚醚改性硅油0.5份以及溶剂油100份混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料；其中，所述的催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴10份、二月桂酸二丁锡8份、异辛酸锌5份、环烷酸铜3份以及异辛酸钙2份。
实施例2
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅，其中所述的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸5份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至110℃，保持反应釜中的气压为10.5mpa，活化120分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅35份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:1:1混合液45份、水15份以及冰醋酸3份，回流反应5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到500nm，得到改性纳米二氧化硅。
s.2前体树脂的制备：将乙烯基三乙酰氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂，所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为3.5:1。
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材，所述的共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯40份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至75℃，搅拌反应1.5小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂20份，继续反应3小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
s.4涂料配制：涂料基材80份、改性纳米二氧化硅45份、催干剂5份、增韧剂有机硅mq树脂3份、流平剂聚酯改性硅油1.5份以及溶剂油100份混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料；其中，所述的催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴15份、二月桂酸二丁锡12份、异辛酸锌8份、环烷酸铜6份以及异辛酸钙5份。
实施例3
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅，其中所述的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸3份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至115℃，保持反应釜中的气压为9mpa，活化60分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅30份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:1:1混合液35份、水12份以及冰醋酸2份，回流反应2小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到1000nm，得到改性纳米二氧化硅。
s.2前体树脂的制备：将甲基乙烯二甲氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂，所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为2:1。
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材，所述的共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯35份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至72℃，搅拌反应1小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂15份，继续反应2小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
s.4涂料配制：涂料基材75份、改性纳米二氧化硅40份、催干剂3份、增韧剂低分子量聚酰胺2.5份、流平剂聚二甲基硅氧烷1份以及溶剂油100份混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料；其中，所述的催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴12份、二月桂酸二丁锡10份、异辛酸锌7份、环烷酸铜4份以及异辛酸钙4份。
实施例4
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅，其中所述的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸3.5份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至112℃，保持反应釜中的气压为8.5mpa，活化100分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅25份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷质量比为1:1:1混合液40份、水12份以及冰醋酸2.5份，回流反应1.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到1500nm，得到改性纳米二氧化硅。
s.2前体树脂的制备：将乙烯基三叔丁氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂，所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为3:1。
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材，所述的共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯40份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至70℃，搅拌反应1小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂18份，继续反应2.5小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
s.4涂料配制：涂料基材65份、改性纳米二氧化硅40份、催干剂3份、增韧剂聚硫橡胶2份、流平剂烷基改性聚硅氧烷1.5份以及溶剂油100份混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料；其中，所述的催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴13份、二月桂酸二丁锡8份、异辛酸锌6份、环烷酸铜6份以及异辛酸钙4份。
实施例5
一种抗海洋生物附着网箱涂料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
s.1改性纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合液在溶液中进行缩合，得到改性纳米二氧化硅，其中所述的制备过程如下：
(a1)表面活化：按照重量份数计，将气相法纳米二氧化硅100份以及冰醋酸4.5份置于反应釜中，再向其中通入水蒸气，升高温度至110℃，保持反应釜中的气压为10.5mpa，活化45分钟后降至室温，经真空干燥、研磨之后得到经表面活化的纳米二氧化硅；
(a2)改性：按照重量份数计，取经过表面活化后的纳米二氧化硅35份将其分散至100份的乙醇中，边搅拌边向其中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷以及苯基三甲氧基硅烷1:1:1混合液40份、水12份以及冰醋酸2.5份，回流反应4.5小时，反应结束后减压蒸出溶剂，真空干燥得到块状改性二氧化硅；
(a3)后处理：将步骤(a2)中得到的块状改性纳米二氧化硅进行球磨至其粒径达到2000nm，得到改性纳米二氧化硅。
s.2前体树脂的制备：将乙烯基三甲氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，得到含乙烯基以及十二氟庚基丙基的前体树脂，其中所述的含有乙烯基的烷氧基硅烷与十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷之间的质量比为2.5:1。
s.3涂料基材的制备：将步骤s.2所制得的前体树脂与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，得到含有十二氟庚基丙基的涂料基材，所述的共聚步骤如下：
(b1)预聚：在氮气保护下，按照质量分数计取甲基丙烯酸甲酯36份溶于100份的甲苯中，再向其中加入0.3份偶氮二异丁腈溶于10份甲苯的溶液，然后升高温度至70℃，搅拌反应1小时，得到甲基丙烯酸甲酯预聚物；
(b2)共聚：向步骤(b1)中得到的甲基丙烯酸甲酯预聚物中加入步骤s.2中制得的前体树脂15份，继续反应2.5小时，得到涂料基材溶液；
(b3)后处理：将步骤(b2)中得到的涂料基材缓慢边搅拌边滴加至500份甲醇溶液中，过滤烘干得到涂料基材。
s.4涂料配制：涂料基材66份、改性纳米二氧化硅44份、催干剂3份、增韧剂有机硅mq树脂3份、流平剂聚醚改性硅油1份以及溶剂油100份混合均匀混合，得到抗海洋生物附着网箱涂料；其中，所述的催干剂为若干种盐的配合物，按照重量份数计其具体组分配方如下：异辛酸钴11份、二月桂酸二丁锡9份、异辛酸锌6份、环烷酸铜4份以及异辛酸钙5份。
将实施例1～5所制得的涂料进行测试，测试结果如下表表1。
表1
通过表中数据可得知，本发明中的到的涂料具有良好的性能，所指的的网箱的生物覆盖面积非常小，因此其具有良好的方海洋生物附着能力，能够有效的防止藤壶、贻贝、藻类、细菌或真菌粘液的附着。