本发明涉及聚酰胺湿法涂层技术领域，具体地指一种填充剂及其改性方法和采用该填充剂的湿法涂层工艺。
背景技术：
商标带为用作商品标志的小块织物，生产中连续织制成带状，每一小块织物上有商品牌号、制造厂、国名、规格等标志，大小依需要而定。其中，印刷的商标带用高支棉纱、涤纶丝、锦纶丝或人造丝作经纬线，在织带机上织出平纹或缎纹带坯，经过染整加工，再由带类商标印刷机印刷而成，有单色或多套彩色。
含有聚酰胺材料制成的印刷用带状商标在印刷之前需要进行聚酰胺湿法涂层以形成印刷薄膜。
聚酰胺湿法涂层工艺主要利用容易回收的甲醇与无水氯化钙形成溶剂体系溶解聚酰胺废丝，并添加一定比例的填充剂制成聚酰胺涂层浆，涂布于聚酰胺织物或含有聚酰胺纤维的织物上，后浸入于凝固浴中在织物表面生成一层薄膜，进而烘干固着制成性能优良并符合各种印刷标准的聚酰胺商标涂层织物，其产品具有成本低廉、手感优异等特点。在现有的聚酰胺涂层织物中，以高岭土为填充剂的聚酰胺涂层产品的墨水吸附性能仍然不足。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明所述的填充剂及其改性方法用于印刷用商标带印刷薄膜的制备，采用该填充剂的湿法涂层工艺用于在含有聚酰胺商标带基材上涂覆印刷薄膜，能够改善涂层商标带的吸墨性能。
为实现上述目的，本发明所设计的填充剂的改性方法，包括如下步骤：
①配制柠檬酸溶液待用；
②在所述柠檬酸溶液中加入高岭土形成悬浊液并进行搅拌；
③将搅拌完成后的悬浊液进行过滤，得到滤饼；
④将所述滤饼进行洗涤，洗涤后置于烘箱中烘干。
影响聚酰胺涂层产品吸墨性的因素较多，其中与高岭土填充剂的结构与性质有密切关系。填充剂粒径小，比表面积大的高岭土具有较好的反应活性及吸附性能，对油墨的吸附力较好，也有利于改善聚酰胺涂层产品的吸墨性。
作为上述技术方案的优选，步骤①所述柠檬酸溶液的浓度为0.5~2.0mol/l。
作为上述技术方案的优选，步骤②中所加入的高岭土与所述柠檬酸溶液的质量比为1：（10~30）。
作为上述技术方案的优选，步骤②中的搅拌条件为在30~50℃的温度下搅拌1~24小时。
作为上述技术方案的优选，步骤④中洗涤后的滤饼在烘箱中烘干后打散。
填充剂，采用上述的改性方法进行过改性。
填充剂的湿法涂层工艺，包括如下步骤：
①将无水甲醇和上述的填充剂在容器内混合并进行加热搅拌，而后在加热搅拌时向所述容器中加入无水氯化钙直至容器内的液体呈稳定的乳液状态后，停止搅拌；
②在所述液体内加入破碎的聚酰胺材料，所述聚酰胺材料溶解后开始搅拌，0.5~1.5小时后加入聚醚，再行搅拌10~40分钟后形成聚酰胺涂层浆备用；
③将聚酰胺织物置于聚酰胺涂层浆内进行双面湿法涂层，再将涂层后的聚酰胺织物放入水浴中凝固，再将凝固后的聚酰胺织物放入热定型机中进行热定型。
作为上述技术方案的优选，步骤①中无水甲醇与填充剂的质量比为（10~14）：（1~3），加热搅拌的温度为60~70℃，加热搅拌8~12分钟后加入无水氯化钙。
作为上述技术方案的优选，步骤②中所述聚酰胺材料与步骤①中所述填充剂的质量比为（1~3）：（1~3），聚醚与步骤①中所述填充剂的质量比为（1~3）：（10~30）。
作为上述技术方案的优选，步骤③中水浴温度为25℃，凝固时间为60~120秒，热定型机内的定型温度为170~180℃，定型时间为55~65秒。
本发明实施例与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
①经本发明实施例改性后高岭土填充剂的平均粒径降低20%以上，其表面的微孔结构变多，增强了吸墨性能；
②改性后高岭土制成的织物涂层的接触角降低10%以上；
③墨迹长度减少20%以上；
④印刷的商标带产品可以满足ttr条码打印要求；
⑤符合oeko-tex一级标准；
⑥ph值降低1以上；
⑦aatcc61-2a洗水色牢度测试不脱落。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1~实施例5为填充剂的改性方法及所获得的填充剂，改性方法包括如下步骤：
①配制柠檬酸溶液待用；
②在所述柠檬酸溶液中加入高岭土形成悬浊液并进行搅拌；
③将搅拌完成后的悬浊液进行过滤，得到滤饼；
④将所述滤饼进行洗涤，洗涤后置于烘箱中烘干，其中实施例1~2烘干后未打散，实施例3~5烘干后打散。
实施例1~实施例5所获得的填充剂分别为填充剂1~填充剂5。
改性方法涉及的参数见表1：
表1实施例1~实施例5所述改性方法的相关参数
实施例1~5所述改性后的高岭土填充剂的平均粒径较未改性时降低了20%以上，其中填充剂3的平均粒径降幅达到了21.2%。
实施例6~10采用了实施例1~5所制备的填充剂的湿法涂层工艺，包括如下步骤：
①将无水甲醇和填充剂在容器内混合并进行加热搅拌，而后在加热搅拌时向所述容器中加入无水氯化钙直至容器内的液体呈稳定的乳液状态后，停止搅拌；
②在所述液体内加入破碎的聚酰胺材料，所述聚酰胺材料溶解后开始搅拌，而后加入聚醚，再行搅拌后形成聚酰胺涂层浆备用；
③将聚酰胺织物置于聚酰胺涂层浆内进行双面湿法涂层，再将涂层后的聚酰胺织物放入水浴中凝固，再将凝固后的聚酰胺织物放入热定型机中进行热定型。
湿法涂层工艺所涉及的物质参数、时间参数和温度参数分别见表2、表3和表4：
表2实施例6~10所涉及的湿法涂层工艺物质参数
表3实施例6~10所涉及的湿法涂层工艺时间参数
表4实施例6~10所涉及的湿法涂层工艺温度参数
实施例6~实施例10所制备的印刷用商标带相对于未改性的高岭土所制成的商标带而言具有优异的性能，其指标参数见表5：
表5实施例6~10所制备的印刷用商标带性能参数
通过测试柠檬酸改性前后高岭土的粒径及比表面积，观察其表面形貌，并利用红外光谱测试和x射线衍射仪测试探讨高岭土和柠檬酸之间的反应机理，发现柠檬酸改性高岭土时，柠檬酸释放的h+作用于高岭土的表面及层间隙，与高岭土中的al3+、si4+发生反应，从而导致高岭土的层状结构发生变化，粒径减小，比表面积增大，吸附性能提高。