本发明属于涂料领域，尤其是一种高稳定性防污汽车涂料及其制备方法。
背景技术：
近几年来，丙烯酸聚硅氧烷涂料作为长效重防腐蚀体系面漆已得到了广泛的应用，该类涂料结合了丙烯酸和聚硅氧烷的双重特点，具有有机-无机杂化结构，表现出优异的长效防腐耐候性能，又具有高固体含量、低黏度的特点，施工简便，voc含量极低，符合新环保法规的要求。
丙烯酸聚硅氧烷树脂作为基料，根据固化机理主要有以下两大类型，一类是采用含双键的丙烯酸树脂或低聚物改性聚硅氧烷中间体，双键可与固化剂组分中的氨基发生迈克尔加成反应，固化剂又能与聚硅氧烷中间体发生水解缩合。另一类是采用含有官能性侧基的相对分子质量低的丙烯酸树脂改性聚硅氧烷中间体，侧基主要有羟基、缩水甘油酯基等，丙烯酸树脂中官能性侧基在催化剂作用下与烷氨基硅氧烷固化剂以及聚硅氧烷中间体发生交联反应。本文利用含有不饱合双键的丙烯酸树脂和氨基硅烷的迈克尔加成反应，以及聚硅氧烷和氨基硅烷的水解缩聚反应，研制出一种丙烯酸聚硅氧烷树脂，具有优异的综合性能以及极低的voc含量。
现有技术中，对丙烯酸聚硅氧烷涂料已经有了很多的研究，包括对其改性的方法以及改性剂的使用。但是改性剂仍局限于丙烯酸或其衍生物，没有摆脱传统思想的桎梏。现有的丙烯酸聚硅氧烷涂料虽然力学性能、防腐性能有了很大的提升但是防污性能仍有缺陷。
汽车作为一种交通工具经常要经受各种环境的变化，这不可避免地会给汽车带来大量的污渍，这些污渍会带来大量的微生物，很显然，微生物会给汽车带来一些不可逆转的破坏，比如加速腐蚀等，因此灭菌性能也是汽车涂料迫切需要的一项性能，现有技术中仍缺乏具有该性能的汽车涂料。
技术实现要素：
本发明提供了一种高稳定性防污汽车涂料及其制备方法。本发明使用改性有机硅氧烷、铋的金属酸根盐和胺类固化剂制备了一种高稳定性防污汽车涂料。其中，改性有机硅氧烷的改性剂为苯环上双取代的丙烯酯，同时选择环戊二胺衍生物作为胺类固化剂。通过本方法制备的汽车涂料有着及其优异的耐腐蚀性、耐老化性和抗菌性。
具体地，本发明是通过下述技术方案实现的：
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、铋的金属酸根盐和胺类固化剂制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由改性剂和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述胺类固化剂的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为(1-1.5)：(1-1.5)；
所述铋的金属酸根盐质量为改性有机硅氧烷质量的4％-10％。
优选地，所述的改性剂为间苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯或对苯二甲酸二丙烯酯。
优选地，所述的铋的金属酸根盐为钨酸铋、钼酸铋和铝酸铋中的任意一种或二种以任意比例的混合物。
优选地，所述的胺类固化剂为n,n-二乙基环戊烷-1,2-二胺、1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷或2-(4-甲基-1-哌嗪)环戊胺。
优选地，所述的改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将改性剂、叔丁醇和1-5wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在惰性气体保护下升温至50-70℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至80-90℃，反应7-12小时，减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述改性剂的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的100％-120％；
所述1-5wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的2-5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的100％-150％。
制备权利要求1-5任意一项所述的高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3-5倍质量水中，依次加入胺类固化剂和铋的金属酸根盐，搅拌均匀，即得。
本发明的有益效果如下：虽然仍使用丙烯酯类化合物作为改性剂，但是采用了苯环上双取代的丙烯酯类化合物，大幅改进了涂料的性能，还选用了环戊胺单氨基被取代的衍生物作为胺类固化剂，这也是涂料稳定性提升的一大关键。最后还在涂料中添加了铋盐，铋盐在涂料中不仅能够很好地和涂料相适应，还出乎意料地体现使涂料体现出了优异的杀菌性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，以下实施例仅仅是用来解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，在下述实施例中使用的原料及仪器来源如下：
聚甲基氢硅氧烷，cas号：63148-57-2，购自武汉天泽鑫科技有限公司。
钨酸铋，cas号：13595-87-4。
铝酸铋，cas号：12284-76-3。
钼酸铋，cas号：13565-96-3。
1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷，cas号：88807-08-3。
2-(4-甲基-1-哌嗪)环戊胺，cas号：953895-57-3。
n,n-二乙基环戊烷-1,2-二胺，cas号：90796-40-0。
对苯二甲酸二丙烯酯，cas号：1026-92-2。
叔丁醇，cas号：76-65-0。
氯铂酸，cas号：16941-12-1。
实施例1
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、钨酸铋和n,n-二乙基环戊烷-1,2-二胺制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由对苯二甲酸二丙烯酯和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述n,n-二乙基环戊烷-1,2-二胺的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为1:1；
所述钨酸铋质量为改性有机硅氧烷质量的5％。
改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将对苯二甲酸二丙烯酯、叔丁醇和3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在氮气保护下升温至60℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至85℃，反应10小时，60℃/10mmhg的条件下减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述对苯二甲酸二丙烯酯的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的120％；
所述3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的120％。
高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3倍质量水中，依次加入n,n-二乙基环戊烷-1,2-二胺和钨酸铋，搅拌均匀，即得。
实施例2
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、钨酸铋和1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由对苯二甲酸二丙烯酯和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为1:1；
所述钨酸铋质量为改性有机硅氧烷质量的5％。
改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将对苯二甲酸二丙烯酯、叔丁醇和3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在氮气保护下升温至60℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至85℃，反应10小时，60℃/10mmhg的条件下减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述对苯二甲酸二丙烯酯的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的120％；
所述3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的120％。
高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3倍质量水中，依次加入1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷和钨酸铋，搅拌均匀，即得。
实施例3
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、钨酸铋和2-(4-甲基-1-哌嗪)环戊胺制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由对苯二甲酸二丙烯酯和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述2-(4-甲基-1-哌嗪)环戊胺的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为1:1；
所述钨酸铋质量为改性有机硅氧烷质量的5％。
改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将对苯二甲酸二丙烯酯、叔丁醇和3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在氮气保护下升温至60℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至85℃，反应10小时，60℃/10mmhg的条件下减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述对苯二甲酸二丙烯酯的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的120％；
所述3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的120％。
高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3倍质量水中，依次加入2-(4-甲基-1-哌嗪)环戊胺和钨酸铋，搅拌均匀，即得。
实施例4
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、铝酸铋和1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由对苯二甲酸二丙烯酯和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为1:1；
所述铝酸铋质量为改性有机硅氧烷质量的5％。
改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将对苯二甲酸二丙烯酯、叔丁醇和3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在氮气保护下升温至60℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至85℃，反应10小时，60℃/10mmhg的条件下减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述对苯二甲酸二丙烯酯的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的120％；
所述3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的120％。
高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3倍质量水中，依次加入1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷和铝酸铋，搅拌均匀，即得。
实施例5
一种高稳定性防污汽车涂料，由改性有机硅氧烷、钼酸铋和1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷制备而成，其特征在于，所述的改性有机硅氧烷由对苯二甲酸二丙烯酯和聚甲基氢硅氧烷制备而成；
所述1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷的氨基的摩尔质量与改性有机硅氧烷的酯基的摩尔质量比为1:1；
所述钼酸铋质量为改性有机硅氧烷质量的5％。
改性有机硅氧烷的制备方法如下：
将对苯二甲酸二丙烯酯、叔丁醇和3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液混合，在氮气保护下升温至60℃，加入聚甲基氢硅氧烷，升温至85℃，反应10小时，60℃/10mmhg的条件下减压蒸馏除去溶剂，即得；
所述对苯二甲酸二丙烯酯的烯基的摩尔量为聚甲基氢硅氧烷的活泼氢的摩尔量的120％；
所述3wt％的氯铂酸叔丁醇溶液的氯铂酸摩尔量为改性剂摩尔量的5％；
所述叔丁醇的质量为改性剂质量的120％。
高稳定性防污汽车涂料的制备步骤如下：
将改性有机硅氧烷加入到3倍质量水中，依次加入1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷和钼酸铋，搅拌均匀，即得。
测试例1
耐溶性和耐老化性能测试
将按照实施例1-5配制好的水性涂料喷涂在标准马口铁上，喷涂厚度50μm，120℃下烘烤360分钟，随后进行性能测试。
耐溶性按照gb/t1733-1993(耐水性)和gb/t10834-1989(耐盐水性)测定，耐老化性按照gb/t1766-1995测定。
测试结果如下表所示：
由上表可知，本发明提供了一种具有高稳定性的汽车涂料，该涂料由及其出色的耐水性、耐盐水性和耐紫外光老化性。尤其当固化剂选择为1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷时有着最佳的稳定性。
测试例2
抗菌实验
选用大肠杆菌dh5α作为菌种，先在37℃下在5mll-b培养皿中预培养18小时。选用6个培养皿，在120℃下高压灭菌15分钟，其中1-5号培养皿喷涂实施例1-5制备的涂料，6号培养皿作为对照例。将1-6号培养皿120℃下烘烤360分钟，各加入100μl预培养的大肠杆菌dh5α，实验期间用33w的可见光发光二极管不间断对实验培养皿进行照射，每隔1小时使用紫外可见光分光光度计测定1次各培养皿的od600值，累计测试12小时，计算平均每分钟od600值的增长率。
结果如下表所示：
由上表可知，本发明提供的高稳定性防污汽车涂料有很好的抗菌性，尤其当选用1-n-吗啉代-2氨基-环戊烷和钼酸铋作为涂料组分时有着最佳抗菌效果。