本发明涉及水性漆技术领域，尤其涉及一种耐指纹环保水性漆及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着经济的发展及人们生活质量的提高，汽车、家电、生活用品等产品不断更新，对产品的美观性与环保性均提出了更高的要求。产品表面所使用的钢板是人手频繁接触的区域，给消费者的体验感受也最为直观，其性能直接影响着产品的美观。为了提高产品使用寿命及其美感和舒适感，不仅要求钢板美观、耐腐蚀，还要求其环保、耐指纹。在钢板表面涂覆耐指纹环保漆是达到这些要求的有效途径之一。
传统型的耐指纹漆主要是通过添加铬酸盐成分，在钢板表面形成具有自修复效应的致密氧化膜，来达到隔绝外界的水分和空气，赋予钢板良好耐指纹性和耐蚀性的目的的。但铬本身具有很强的毒性，并具有强烈的致癌作用，不适合大规模使用。另一方面，传统型耐指纹漆在制造和使用过程中会使用大量有毒有害的易挥发性的有机溶剂，污染环境，给人们的身体健康带来了威胁。
水性漆是一种以水为溶剂的漆料，由于其具有很低的有机挥发物含量，几乎可达到零voc的水平，故是未来漆料的一个重要发展方向，但现有技术中的水性漆耐指纹性能差，附着力和稳定性低，原料成本高，成膜性和耐候性有待进一步提高。
中国发明专利cn107793862a公开了一种高耐手汗的环保水性漆及其制备与应用，该水性漆包括粉末状a组分以及液体状b组分，所述粉末状a组分包括以下重量份的组分：炭黑：0～6；消泡剂0.05～0.15；分散剂1～5；去离子水10～20；所述液体状b组分包括以下重量份的组分：改性丙烯酸乳液45～65；消泡剂0.2～0.5；润湿剂0.2～0.5；胺中和剂0.2～0.5；消光粉0～7；溶剂0～10；去离子水5～20；所述粉末状a组分与液体状b组分的重量配比为(0.2～0.3):1，与现有技术相比，本发明抗刮性能好，尤其可以减少客户使用时造成的指甲刮擦伤，增强客手感；且耐手汗性能优异，客户长期使用不会造成手汗污染变色，起泡，脱漆等异常，提高对产品耐受性能的正面评价。但其成分复杂，耐指纹性能和稳定性有待进一步提高。
因此，针对以往的钢板触摸时容易留下清晰的指纹的问题及现有水性漆的缺陷，开发一种综合性能优异，漆膜耐候性、防水耐水性能、耐指纹性能佳，使用安全环保的耐指纹环保水性漆符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对提高产品竞争力具有积极作用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种耐指纹环保水性漆及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合工业化生产。制备得到的耐指纹环保水性漆克服了现有技术中水性漆或多或少存在的成本昂贵、耐指纹性能差，附着力和稳定性低，成膜性和耐候性有待进一步提高的缺陷，具有成本低廉，综合性能优异，漆膜耐候性、防水耐水性能、耐指纹性能佳，使用安全环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜50-60份、环氧树脂10-20份、表面修饰纳米二氧化硅10-20份、引发剂1-3份、水10-20份、增稠剂1-3份、消泡剂1-3份。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
较佳地，所述增稠剂选自羟乙基纤维素、丙烯酸增稠剂tt-935、聚乙烯吡咯烷酮增稠剂中的一种或几种；所述消泡剂选自聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯甘油醚中的一种或几种。
优选地，所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜、氢氧化钠加入水中，在室温下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐、单端环氧硅油加入有机溶剂中，并加入四丁基溴化胺，然后再向其中加入碱性催化剂，在75-85℃下搅拌反应6-8小时，后过滤，旋蒸除去有机溶剂，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物、2,3-二氯-苯磺酸、催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到115-125℃，氮气或惰性气体保护下搅拌反应5-7小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130-140℃，继续搅拌反应10-12小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗3-5遍，后置于90-100℃下的真空干燥箱中干燥18-24小时，得到缩聚物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水中，在室温搅拌6-8小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
优选地，步骤ⅰ中所述双(3-氨基-4-羟苯基)砜、氢氧化钠、水的质量比为1:7:(70-90)。
优选地，步骤ⅱ中所述双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐、单端环氧硅油、有机溶剂、四丁基溴化胺、碱性催化剂的质量比为2.4:1:(10-15):(0.1-0.3):(0.3-0.5)。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、六甲基磷酰胺、二氯甲烷、异丙醇中的一种或几种；所述碱性催化剂选自三苯基膦、三乙胺、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种。
优选地，步骤ⅲ中所述中间产物、2,3-二氯-苯磺酸、催化剂、高沸点溶剂、甲苯的质量比为1.75:1:(1-2):(8-10):(4-5)。
较佳地，所述催化剂选自碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或几种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤ⅳ中所述缩聚物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、水的质量比为(1-2):0.3:(2-4)。
优选地，所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅分散于质量分数为5-10％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液中，在室温下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
较佳地，所述纳米二氧化硅、超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液的质量比为(3-5):(10-20)。
优选地，所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
优选地，所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用刮涂法或者辊涂将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于85-95℃温度下干燥固化1-2小时即可。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的耐指纹环保水性漆，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合工业化生产。
(2)本发明公开的耐指纹环保水性漆，克服了现有技术中水性漆或多或少存在的成本昂贵、耐指纹性能差，附着力和稳定性低，成膜性和耐候性有待进一步提高的缺陷，具有成本低廉，综合性能优异，漆膜耐候性、防水耐水性能、耐指纹性能佳，使用安全环保的优点。
(3)本发明公开的耐指纹环保水性漆，通过引入改性砜基聚苯醚结构，能显著提高耐腐蚀性、成膜性和耐候性，干燥速度快，成膜固化温度低、抗紫外老化能力强，且与基板材料粘结力大，不含铬，安全环保，耐黑变性强。
(4)本发明公开的耐指纹环保水性漆，各成分协同作用，使得漆料综合性能更佳；加入的环氧树脂与改性砜基聚苯醚聚合物相容性好，使得漆膜同时具备环氧树脂材料较好的粘结性能和改性砜基聚苯醚聚合物成膜材料较优异的成膜性，缓蚀性，能对钢板起到很好的钝化作用；加入表面修饰的纳米二氧化硅，能进一步提高粘结性能和漆膜综合性能。
(5)本发明公开的耐指纹环保水性漆，通过离子交换引入丙烯酸酯结构，再通过丙烯酸酯聚合固化，形成三维网络结构漆膜，能显著提高其综合性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的单端环氧硅油购自安徽艾约塔硅油有限公司，其他原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜50份、环氧树脂10份、表面修饰纳米二氧化硅10份、偶氮二异丁腈1份、水10份、羟乙基纤维素1份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1份。
所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜10g、氢氧化钠70g加入水700g中，在室温下搅拌反应4小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐24g、单端环氧硅油10g加入四氢呋喃100g中，并加入四丁基溴化胺1g，然后再向其中加入三苯基膦3g，在75℃下搅拌反应6小时，后过滤，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物17.5g、2,3-二氯-苯磺酸10g、碳酸铯10g加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜80g和甲苯40g，将反应体系加热到115-125℃，氮气保护下搅拌反应5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至130℃，继续搅拌反应10小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗3遍，后置于90℃下的真空干燥箱中干燥18小时，得到缩聚物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物10g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g溶于水20g中，在室温搅拌6小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅30g分散于质量分数为5％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液200g中，在室温下搅拌反应4小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用刮涂法将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于85℃温度下干燥固化1小时即可。
实施例2
一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜53份、环氧树脂13份、表面修饰纳米二氧化硅13份、偶氮二异庚腈2份、水13份、丙烯酸增稠剂tt-9352份、聚二甲基硅氧烷2份。
所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜10g、氢氧化钠70g加入水750g中，在室温下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐24g、单端环氧硅油10g加入六甲基磷酰胺115g中，并加入四丁基溴化胺1.5g，然后再向其中加入三乙胺3.5g，在78℃下搅拌反应6.5小时，后过滤，旋蒸除去六甲基磷酰胺，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物17.5g、2,3-二氯-苯磺酸10g、碳酸钾13g加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮85g和甲苯42g，将反应体系加热到117℃，氦气保护下搅拌反应5.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至133℃，继续搅拌反应10.5小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗4遍，后置于93℃下的真空干燥箱中干燥20小时，得到缩聚物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物14g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g溶于水25g中，在室温搅拌6.5小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅35g分散于质量分数为6％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液175g中，在室温下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用辊涂将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于87℃温度下干燥固化1.2小时即可。
实施例3
一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜56份、环氧树脂15份、表面修饰纳米二氧化硅16份、偶氮二异庚腈2份、水15份、聚乙烯吡咯烷酮增稠剂2份、聚氧丙烯甘油醚1份。
所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜10g、氢氧化钠70g加入水800g中，在室温下搅拌反应5小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐24g、单端环氧硅油10g加入二氯甲烷135g中，并加入四丁基溴化胺2.2g，然后再向其中加入苄基三乙基氯化铵4.2g，在81℃下搅拌反应7小时，后过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物17.5g、2,3-二氯-苯磺酸10g、碳酸钠16g加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺92g和甲苯46g，将反应体系加热到121℃，氖气保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至135℃，继续搅拌反应11.2小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗5遍，后置于96℃下的真空干燥箱中干燥21小时，得到缩聚物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物17g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g溶于水35g中，在室温搅拌7.2小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅42g分散于质量分数为8％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液150g中，在室温下搅拌反应5.2小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用刮涂法将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于91℃温度下干燥固化1.7小时即可。
实施例4
一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜58份、环氧树脂18份、表面修饰纳米二氧化硅19份、引发剂3份、水18份、增稠剂3份、消泡剂2份；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:2混合而成的混合物；所述增稠剂是羟乙基纤维素、丙烯酸增稠剂tt-935、聚乙烯吡咯烷酮增稠剂按质量比1:2:4混合而成的混合物；所述消泡剂是聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯甘油醚按质量比1:1:3混合而成混合物。
所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜10g、氢氧化钠70g加入水850g中，在室温下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐24g、单端环氧硅油10g加入异丙醇145g中，并加入四丁基溴化胺3g，然后再向其中加入三苯基膦4.8g，在83℃下搅拌反应7.5小时，后过滤，旋蒸除去异丙醇，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物17.5g、2,3-二氯-苯磺酸10g、催化剂18g加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂98g和甲苯48g，将反应体系加热到123℃，氩气保护下搅拌反应5-7小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至138℃，继续搅拌反应11.5小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗5遍，后置于98℃下的真空干燥箱中干燥23小时，得到缩聚物；所述催化剂是碳酸铯、碳酸钾按质量比1:2混合而成混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1:3:5混合而成的混合物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物19g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g溶于水38g中，在室温搅拌7.5小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅48g分散于质量分数为9％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液125g中，在室温下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用辊涂将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于93℃温度下干燥固化1.8小时即可。
实施例5
一种耐指纹环保水性漆，按照重量份计由以下成分制成：改性砜基聚苯醚聚合物成膜60份、环氧树脂20份、表面修饰纳米二氧化硅20份、偶氮二异庚腈3份、水20份、羟乙基纤维素3份、聚氧丙烯甘油醚3份。
所述改性砜基聚苯醚聚合物成膜液的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ将双(3-氨基-4-羟苯基)砜10g、氢氧化钠70g加入水900g中，在室温下搅拌反应6小时，后旋蒸除去水，得到双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的双(3-氨基-4-羟苯基)砜钠盐24g、单端环氧硅油10g加入四氢呋喃150g中，并加入四丁基溴化胺3g，然后再向其中加入三乙胺5g，在85℃下搅拌反应8小时，后过滤，旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物；
ⅲ将经过步骤ⅱ制备得到的中间产物17.5g、2,3-二氯-苯磺酸10g、氢氧化钾20g加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺100g和甲苯50g，将反应体系加热到125℃，氮气保护下搅拌反应7小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至140℃，继续搅拌反应12小时，将反应体系冷却至室温，在丙酮中沉淀析出，将析出的聚合物用丙酮洗5遍，后置于100℃下的真空干燥箱中干燥24小时，得到缩聚物；
ⅳ将经过步骤ⅲ制备得到缩聚物20g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3g溶于水40g中，在室温搅拌8小时后，得到改性砜基聚苯醚聚合物成膜液。
所述表面修饰纳米二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：将纳米二氧化硅50g分散于质量分数为10％的超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液100g中，在室温下搅拌反应6小时，后旋蒸除去乙醇，得到表面修饰纳米二氧化硅。
所述耐指纹环保水性漆的制备方法，包括如下步骤：将各成分按重量份数依次混合搅拌后，再研磨、过滤，即得到本发明的耐指纹环保水性漆。
所述耐指纹环保水性漆的使用方法，包括如下步骤：使用辊涂将上述耐指纹环保水性漆进行涂膜，制得漆膜后，置于95℃温度下干燥固化2小时即可。
对比例
无锡某公司生产的耐指纹涂料。
将以上实施例1-5制备的耐指纹环保水性漆及对比例耐指纹涂料进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
1.耐指纹测试：用凡士林均匀涂抹于基材涂层下部，然后用色差计测试基材涂层上部与下部的色差。
2.硬度测试：采用铅笔硬度法测试，采用从6b到6h的13种不同硬度铅笔在涂层上呈45°角划线，划破涂层而到达金属底材的硬度值就是涂层的硬度值。
3.盐雾试验：按照gb/t10125-1997国家标准进行，试验温度35℃，盐水浓度为52g/l，ph为7.0，试验时间120小时，结束后，取出基材，用去离子水小心冲洗基材表面，然后用滤纸吸干，观察腐蚀形貌。
4.耐碱洗测试：用蒸馏水配制质量分数为2％的脱脂剂溶液，将溶液用恒温水浴锅加热至60℃，然后将基材放入其中，浸泡2分钟，观察试片表面涂层有无脱落。
5.耐黑变性能：模拟测试条件为湿热实验，实验方法为将75mm×150mm试片在200℃下加热20min,循环2次后用labscan-xe色差仪测定试验前后的色差值。
6.附着力：按照gb/t5210-2006测试方法测试。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的耐指纹环保水性漆，具有更加优异的耐腐蚀性能、耐指纹性能、耐黑性能，且具有更高的附着力。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。