本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料及其制备方法。
背景技术
在不粘炊具行业，不粘涂层的耐磨性差严重影响着炊具的性能和使用寿命。纯聚四氟乙烯(ptfe)强度低，柔韧耐拉伸的机械特性使其涂层遇上锅铲炒菜冲击或硬质纤维布清洗擦拭时，非常容易产生不可逆的可察觉磨耗，从而使不粘锅在短期内便失去了使用价值，提前报废。为了提高ptfe涂层的使用寿命，常常利用有机树脂对其改性，例如专利cn101717601a公开了一种由聚四氟乙烯作为成膜物质的不沾涂料，它主要由聚四氟乙烯、溶剂汽油、醇酸树脂、表面活性剂、耐磨填料组成，但是并不能得到非常好的耐磨效果。聚四氟乙烯涂层依然存在耐磨性差、易刮伤的缺点。专利cn102643582a公开了一种含有主成膜氟树脂、丙烯酸乳液和水，含或不含助剂的不粘涂料，虽然其表面无针孔、无发黄缺陷，但它也存在耐磨性不足的问题。
因此有必要开发出一款不粘性、耐磨性好的专用于炊具的涂料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料及其制备方法，本发明的耐磨不粘涂料，不仅具有出色的不粘性，还具有较好的耐磨性，能有效对抗锅铲的刮擦，使用寿命长。
本发明的具体技术方案为：一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料，包括面层涂料和非面层涂料。
所述面层涂料包括以下重量百分比的组分：
聚四氟乙烯乳液40～60％，
粘结树脂5～20％，
耐磨树脂2～8％，
颜料3～25％，
填料10～20％，
助剂5～35％。
所述非面层涂料包括以下重量百分比的组分：
聚四氟乙烯乳液20～50％，
粘结树脂5～30％，
耐磨树脂2～15％，
颜料5～35％，
填料10～38％，
助剂20～40％。
在面层涂料中，所述颜料和填料的粒径的不均匀系数cu＞5。
在非面层涂料中，所述颜料和填料的粒径采用不连续级配，不均匀系数cu＞5，曲率系数(用于描述级配曲线分布的整体形态)cc＝1-3；其中，cu＝d60/d10，cc＝d302/d60*d10。
首先确定所需要添加的颜填料及所需总量，并确定各颜填料的粒径及颜料所需的总量，再根据公式计算。将粒径从小到大排列，d10为颜料和填料总重量10％所在的粒径，d60为颜料和填料总重量60％所在的粒径，d30为颜料和填料总重量30％所在的粒径。
面层涂料中颜料和填料的粒径小于非面层涂料中颜料和填料的粒径。
所述填料不溶于涂料中且可均匀分散。
本发明具有以下技术效果：
1、本发明中在涂料中添加有耐磨树脂，能够初步提高物料的耐磨性能。
2、除了添加耐磨树脂改性外，本发明还通过严格控制颜填料的粒径分布来提高不粘涂料的耐磨性能。在本发明中，对颜填料的粒径分布进行了高精准性的控制，更为合理。本发明团队经过长期研究发现，合理的粒度分布有利于粉体的紧密堆积，原因是：一方面，在一定的条件下，小颗粒在粉体的堆积过程中起到“滚珠轴承”作用，这有利于粉体中大小颗粒在一定的位置上作相对运动，堆积性能提高；另一方面，在堆积过程中，小颗粒容易填补大颗粒形成的空隙中，使粉体的堆积更为紧密。因此，本发明在不粘涂料中添加耐磨性较强的热塑性特种树脂和不同粒径的无机填料，并严格控制粒径分布(通过控制不均匀系数cu和曲率系数cc)，使涂层中的粒子协同结合，形成一种密实、既柔韧又坚硬的ptfe复合涂层。在此基础上，通过调整树脂及颜填料的比例使面涂层涂料具有优秀耐磨性的同时保持原本的不粘性能，同时与非面涂层之间有较好的层间结合力。填充改性不仅操作简单有效，而且还保持了ptfe的各项性能优势，利用填料与ptfe之间的优势互补效应，弥补传统不粘涂层的耐用性缺陷。
在现有技术中，虽然也有对涂料中填料的粒径进行研究的，但是普遍对这方面的研究不够深，还只是停留于表面，因此填料粒径控制在炊具不粘涂料中的应用并不多，且取得的技术效果也并不如预期。而本发明对这方面进行了更为深入的研究，在理论结合大量试验的情况下，发现当涂料中颜填料粒径同时满足不均匀系数cu＞5，曲率系数cc＝1-3的条件下，所获得的涂料在固化后不仅不粘性能好，并且耐磨性得到了极大的提升。本发明中面层的最大粒径小于非面层的最大粒径，以使面层颜填料能更好地嵌进非面层表面的缝隙之中，一方面能增加颜填料的密实度，另一方面还增强层间附着力，同时在实验过程中发现在控制非面层cc＝1-3的前提下，面层cc基本不会偏离。为了简化工艺，面层涂料只采用cu控制，而非面层采用cu和cc控制。
另外将级配理论用于炊具涂层相较于混凝土领域有更广泛的性能。炊具涂层的厚度一般在几十微米，粒子之间紧密的堆叠不仅可以增强涂层的耐刮擦性能，并且，对于硬度的提升，耐腐蚀性能的提高都有预见性。
作为优选，所述颜料为二氧化钛、碳黑、石墨、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、涂覆有二氧化钛的云母中的一种或几种。
作为优选，所述填料为硅酸盐、膨润土、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、纳米晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、超细石英粉中的一种或几种。
作为优选，所述颜料和填料的粒径为0.02～25μm。
除了对颜填料的粒径分布要严格控制外，对其粒径大小范围的限定也非常关键，两者结合之后，能够协同起效，进一步提升耐磨性。
作为优选，所述粘结树脂选自聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
作为优选，所述耐磨树脂为聚醚醚酮。
作为优选，所述助剂包括助溶剂、消泡剂、ph调节剂、成膜剂、增稠剂、去离子水、润湿剂、分散剂中的一种或多种。
作为优选，所述助溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇和二丙酮醇、丙二醇、丙三醇、γ-丁内酯、ε-己内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述消泡剂选自硅酮基消泡剂和非硅酮基消泡剂；
所述ph调节剂选自三乙醇胺、10wt％的氨水溶液、二甲基乙胺、amp-95中的一种或几种；
所述成膜剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇中的一种或几种；
所述增稠剂选自纤维素醚和膨润土中的一种或两种；
所述润湿剂选自有机硅类润湿剂；
所述分散剂选自改性聚氨酯类分散剂和丙烯酸嵌段共聚物。
作为优选，所述助剂中包括二乙胺、含脲氨基甲酸酯官能基的聚合物溶液中的一种或多种；在面层涂料的助剂中包括聚醚改性聚硅氧烷复合物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体中的一种或多种。
由于本发明的涂料中含有大量的颜填料，会使得涂料在储存过程中的黏度变得不够稳定，一致发生结块、分层、胶凝现象。为此，本发明在配方中添加有二乙胺、含脲氨基甲酸酯官能基的聚合物溶液，能够有效杜绝上述现象的发生。
此外，由于涂料中大量颜填料的存在，因此涂料在涂刷并固化后，涂料表面更容易形成毛刺，使得涂层表面不够光滑，影响使用。为此，本发明在面层涂料的配方中添加有聚醚改性聚硅氧烷复合物和聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体，能够有效提升涂料在涂刷后流动性能，使得涂料固化后形成的表面更为光滑。但是在非面层涂料中不含有上述助剂，原因是非面层表面较为粗糙，能够使得面层在非面层上的附着力更高，更有利于面层与非面层界面的结合。
上述专用于炊具的高耐磨不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：先将不同粒径的颜料和填料按配比在水醇溶液中均匀分散，然后加入耐磨树脂和粘结树脂并分散均匀，得到第一混合料；加入聚四氟乙烯乳液和剩余助剂，混合0.5～5h后制得高耐磨不粘涂料。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的耐磨不粘涂料，不仅具有出色的不粘性，还具有较好的耐磨性，能有效对抗锅铲的刮擦，使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料，包括面层涂料和非面层涂料；
所述面层涂料包括以下重量百分比的组分：
聚四氟乙烯乳液40～60％，
粘结树脂5～20％，
耐磨树脂2～8％，
颜料3～25％，
填料10～20％，
助剂5～35％。
所述非面层涂料包括以下重量百分比的组分：
聚四氟乙烯乳液20～50％，
粘结树脂5～30％，
耐磨树脂2～15％，
颜料5～35％，
填料10～38％，
助剂20～40％；
在面层涂料中，所述颜料和填料的粒径的不均匀系数cu＞5；
在非面层涂料中，所述颜料和填料的粒径采用不连续级配，不均匀系数cu＞5，曲率系数cc＝1-3；其中，cu＝d60/d10，cc＝d302/d60*d10；
将粒径从小到大排列，d10为颜料和填料总重量10％所在的粒径，d60为颜料和填料总重量60％所在的粒径，d30为颜料和填料总重量30％所在的粒径；
面层涂料中颜料和填料的粒径小于非面层涂料中颜料和填料的粒径；
所述填料不溶于涂料中且可均匀分散。
作为优选，所述颜料为二氧化钛、碳黑、石墨、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、涂覆有二氧化钛的云母中的一种或几种。
作为优选，所述填料为硅酸盐、膨润土、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、纳米晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、超细石英粉中的一种或几种。
作为优选，所述颜料和填料的粒径为0.02～25μm。
作为优选，所述粘结树脂选自聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
作为优选，所述耐磨树脂为聚醚醚酮。
作为优选，所述助剂包括助溶剂、消泡剂、ph调节剂、成膜剂、增稠剂、去离子水、润湿剂、分散剂中的一种或多种。
作为优选，所述助溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇和二丙酮醇、丙二醇、丙三醇、γ-丁内酯、ε-己内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n，n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
作为优选，所述消泡剂选自硅酮基消泡剂和非硅酮基消泡剂；
作为优选，所述ph调节剂选自三乙醇胺、10wt％的氨水溶液、二甲基乙胺、amp-95中的一种或几种；
作为优选，所述成膜剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇中的一种或几种；
作为优选，所述增稠剂选自纤维素醚和膨润土中的一种或两种；
作为优选，所述润湿剂选自有机硅类润湿剂；
作为优选，所述分散剂选自改性聚氨酯类分散剂和丙烯酸嵌段共聚物。
作为优选，所述助剂中包括二乙胺、含脲氨基甲酸酯官能基的聚合物溶液中的一种或多种；在面层涂料的助剂中包括聚醚改性聚硅氧烷复合物、聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体中的一种或多种。
上述专用于炊具的高耐磨不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：先将不同粒径的颜料和填料按配比在水醇溶液中均匀分散，然后加入耐磨树脂和粘结树脂并分散均匀，得到第一混合料；加入聚四氟乙烯乳液和剩余助剂，混合0.5～5h后制得高耐磨不粘涂料。
实施例1-3
对比例1
面层：将45gptfe乳液，8gpes粘结树脂，8g炭黑，14g碳化硅和25g其他助剂混匀作为面层，其中颜填料的粒径均在20μm左右，cu＝1，均匀料，不分级。
非面层：将30gptfe乳液，12gpes粘结树脂，8g炭黑，16g碳化硅和34g其他助剂混匀作为非面层，其中颜填料的粒径均在20μm左右，cu＝1，均匀料，不分级。
对比例2
面层：将45gptfe乳液，8gpes粘结树脂，3.9g碳化硅(200nm)，7.8g碳化硅(400nm)，11.7g碳化硅(800nm)，15.6g炭黑(1-5μm)，和25g其他助剂混匀作为面层，cu＝4，此时cc＝1。
非面层：将30gptfe乳液，12gpes粘结树脂，6.5g炭黑(3μm)，2g碳化硅(1μm)，15.5g碳化硅(10μm)和34g其他助剂混匀作为非面层，此时cu＝10，cc＝0.9。
对比例3
面层：将45gptfe乳液，8gpes粘结树脂，3.9g碳化硅(200nm)，19.5g碳化硅(800nm)，15.6g炭黑(1-5μm)，和25g其他助剂混匀作为面层，cu＝4，此时cc＝3.2
非面层：将30gptfe乳液，12gpes粘结树脂，，6.5g炭黑(4μm)，2g碳化硅(1μm)，8.5g碳化硅(4μm)7g碳化硅(10μm)和34g其他助剂混匀作为非面层，cu＝4，此时cc＝4。
性能测试：
1*不粘性能测试：将喷有涂层的炊具，加热至90℃，在其表面直接放置一只剥壳的生鸡蛋；一直保持加温，直至鸡蛋完全煎熟，用木制的铲子轻轻推动鸡蛋，如鸡蛋自然剥落，不粘性为优；稍有粘附(粘附面积小于30％)，不粘性为一般；粘附严重(粘附面积大于60％)，甚至不能剥落，不粘性为差。
a*耐酸性测试：将喷有涂层的板浸泡在3％醋酸溶液中，23±2℃下测试，直至漆膜出现异常，观察所用时间，时间长为好。
b*耐盐水测试：将喷有涂层的板浸泡在10％nacl溶液中，23±2℃下测试，直至漆膜出现异常，观察所用时间，时间长为好。
通过对上表中的数据进行分析可知，实施例1-3的硬度、耐磨性、耐酸性和耐盐水性均显著优于各对比例，当对比例2-3中cu、cc取值只是略微超过本发明所限定的范围，其相应的耐腐蚀性能会出现大幅的降低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。