本发明属于材料物理技术领域，涉及一种多维度可辨识的发光材料及其制备方法。
背景技术
在科技不断发展进步的时代，越来越多的器件产品趋于智能化和多功能化。多功能材料一直是专业人员关注、探索和研究的热点。发光体材料在多功能材料里面占据重要位置。
发光材料是一类重要的功能材料，在信息、宇航、检测和生物等高新技术领域有着广泛的应用。为了适应当今技术产业的快速发展，满足发光材料多功能化的要求，国内外学者在深入研究和不断完善发光材料原有的性能的同时还积极探索并拓展其新的功能，使其由单一功能向多功能转变。激发模式、发光寿命和发光颜色是发光材料的三个重要属性。下面以光致发光、上转换发光和长余辉发光是三种常见的发光模式为例进行说明。光致发光又被称为下转换发光，是将短波长的激发光转换成长波长的发射光，比如紫外光激发下的可见光发射。上转换发光是将长波长的激发光转换成短波长的发射光，比如近红外光激发下的可见光发射。光致发光和上转换发光都具有荧光特性，即短的发光寿命(通常短于1秒)，当激发停止时，两种发光都会立即消失。相比之下，长余辉发光是一种延迟发光，当激发停止后，发光还会持续一段时间，展现出较长的发光寿命(远长于1秒)。然而，传统的发光材料往往只能在单一的激发模式下发出单一寿命、单一颜色的发光，这导致发光现象的低维度可辨识性，限制了发光材料的应用领域。因此，研究者希望集成更多的功能于一种发光材料中，从而实现发光的多维度可辨识性，拓宽发光材料的应用领域。目前，具有上述三种发光模式中任两种发光模式组合(光致发光+上转换发光；光致发光+长余辉发光；上转换发光+长余辉发光)的发光材料已经多有报道，而同时集成三种发光模式的发光材料则鲜有报道。此外，应力发光模式是一种新兴的发光模式，也可以增加发光材料的可辨识维度。目前的应力发光材料虽然大多数也集成长余辉发光模式，但仅体现一种发光模式。如果能够将光致发光、上转换发光、长余辉发光和应力发光四种发光模式集成于一种发光材料，进而展现出多重相响应的双寿命彩色发光，势必会拓展材料的应用领域，因而具有重要科学和应用意义。然而，因为多种发光模式之间相互关系的复杂性，目前尚未有如此高集成度的发光材料被报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有发光材料的发光可辨识维度少的不足，公开一种对多刺激(热、力、光)响应的双寿命(荧光、长余辉发光)、彩色(红、橙、黄、黄绿、绿)单相可再生发光材料及其制备方法。该材料的化学表达式为m1-x-y-znbo3：xpr，yer，其中m选自碱金属元素li、na、k中的任意一种或多种组合，0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.1，-0.05≤z≤0.05。
本发明所公开的多维度可辨识的发光材料，其特征在于，0.003≤x≤0.03，0.003≤y≤0.08，-0.05≤z≤0.03。
本发明所公开的多维度可辨识发光材料采用固相合成法制备，包括以下步骤：
a)按元素化学计量比分别称取碱金属原料、nb原料、pr原料以及er原料，加入适量去离子水或无水乙醇，充分研磨后烘干得到混合粉料；
b)将所述混合粉料在空气中进行预烧，冷却后得到冷却产物；
c)将所述冷却产物研磨混匀后，在空气中进行煅烧，得到煅烧产物；
d)将所述煅烧产物冷却后研磨成粉即得到所述多维度可辨识的发光材料。
本发明所公开的固相合成法制备多维度可辨识发光材料，其特征在于，所述碱金属原料包括碱金属元素的碳酸盐、氧化物、硫化物、卤化物及过氧化物的一种或多种的组合；所述nb原料包括nb氧化物及氯化物中的一种或两种的组合；所述pr原料包括pr氧化物、硝酸盐及碳酸盐的一种或多种的组合；所述er原料包括pr氧化物、硝酸盐及碳酸盐的一种或多种的组合。
本发明所公开的固相合成法制备多维度可辨识发光材料，其特征在于，步骤b)中，所述预烧的温度介于700℃～950℃之间，所述预烧的时间介于3小时～6小时之间。
本发明所公开的固相合成法制备多维度可辨识发光材料，其特征在于，步骤c)中，所述煅烧的温度介于950℃～1400℃之间，所述煅烧的时间介于3小时～8小时之间。
本发明所制得的多维度可辨识发光材料，其特征在于，材料可对热、力、光多重刺激做出发光响应，其中热指的是室温、降温或升温刺激，力指的是任意的机械作用，光指的是紫外光、可见光或近红外光。
本发明所制得的多维度可辨识发光材料，其特征在于，材料在室温下具有长余辉发光特性；通过降温可以使余辉发射消失，再升温时，余辉发射重新出现。
本发明所制得的多维度可辨识发光材料，其特征在于，材料在任意机械刺激下，可产生应力发光，发光强度与所施加的应力强度成正比，且该应力发光具有光辐照可再生性。
本发明所制得的多维度可辨识发光材料，其特征在于，材料的光发射表现为荧光和长余辉发光两种寿命，荧光在激发停止后立即消失，长余辉发光在激发停止后可持续一段时间，两种寿命的发光均可用肉眼辨识。
本发明所制得的多维度可辨识发光材料，其特征在于，材料的光发射为红、橙、黄、绿之间的色可调多色发光。热刺激和机械刺激下的发光颜色为红色，所述红光的波长介于580nm～650nm之间；在980nm波长的近红外光的辐照下，发光颜色为绿色，所述绿光的波长介于520nm～570nm之间；在波长介于360nm～379nm之间的紫外光的辐照下，发光颜色根据辐照波长的选择性在520nm～650nm波长范围内实现不同的绿光(峰值530nm和峰值550nm，范围520nm～570nm)和红光(中心612nm，范围580nm～650nm)发射比，从而实现红-橙-黄-黄绿-绿之间的连续调控。
(1)本发明所述的多维度可辨识发光材料，采用传统的固相反应方法制备，制备工艺简单、条件容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。
(2)本发明所述的多维度可辨识发光材料，是集热、力、光多刺激响应的为一体的多功能发光材料，具有对激发模式、发光寿命和发光颜色多重维度可辨识的特点。
(3)本发明所述的多维度可辨识发光材料，所集成的各种发光性能均是可再生的，可以重复使用。
(4)本发明所述的多维度可辨识发光材料，可与各种聚合物高分子材料(如二甲基硅氧烷、透明热塑性弹性体、透明橡胶、透明塑料、氨纶、涤纶和尼龙等中的一种或多种组合)混合制成复合物薄膜或器件，从而集成高分子材料的防水、柔性、弹性、高拉伸度、可穿戴等特性，实现不同领域的应用。
(5)本发明所述的多维度可辨识发光材料，可用于发光、照明、显示、显像、测试、防伪、信息安全领域。
附图说明
图1为实施例1样品的x射线粉末衍射图。
图2为实施例1样品的长余辉发光衰减曲线。
图3为实施例1样品的余辉光谱。
图4为实施例1样品的应力发光曲线。
图5为实施例1样品的应力发光光谱。
图6为实施例1样品的上转换发光光谱。
图7为实施例1样品在不同紫外波长激发下的光致发光光谱。
图8为实施例1样品的绿光和红光成分的比例关系随紫外激发波长的变化。
具体实施方案
以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。应理解，本发明提到的方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤，或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其它方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
下面通过实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。
本发明具体实施例1-8的样品均采用高温固相合成法制备，具体实施例的材料组分、特征值、原料重量、煅烧温度和煅烧时间如表1所示。
表1.实施例1-8样品的材料组分、特征值、原料重量、煅烧温度和煅烧时间。
本发明具体实施例1-8制备材料的长余辉发光、应力发光(包括压缩发光、摩擦发光)、上转换发光、光致发光的颜色如表2所示。
表2.实施例1-8样品的长余辉发光、应力发光、上转换发光、光致发光颜色(波长范围及绿/红比)。
本实施例1-8制备的样品外观呈白色，x射线粉末衍射测试结果显示材料衍射峰无杂相，均为纯相材料。图1给出了实施例1样品的x射线粉末衍射图，衍射峰数据与nanbo3粉末衍射标准卡片(pdf33#1270)相一致。发光性能表征表明本实施例1-8制备样品均具有相似的热-力-光多刺激响应的双寿命彩色发光性能，只是因组分不同，各样品的发光强度不同。图2给出了实施例1样品的长余辉发光衰减曲线。图3给出了实施例1样品的余辉光谱，中心位于612nm的发射峰(范围580nm～650nm)源于pr3+离子的1d2-3h4跃迁。图4给出了实施例1样品的应力发光曲线，显示了应力发光强度与负荷之间的线性依赖关系。图5给出了实施例1样品的应力发光光谱，其与长余辉光谱相同，表明应力发光也源于pr3+离子的1d2-3h4跃迁(中心612nm，范围580nm～650nm)。图6给出了实施例1样品的上转换发光光谱，光谱(范围520nm～570nm)由er3+离子的2h11/2-4i15/2(中心530nm)、4s3/2-4i15/2(中心550nm)跃迁组成。图7给出了实施例1样品在不同紫外波长(360nm，373nm，374nm，375nm，376nm，377nm，378nm，379nm)激发下的光致发光光谱，发射光谱由er3+离子的绿光发射(峰值530nm和峰值550nm，范围520nm～570nm)和pr3+离子的红光发射(中心612nm，范围580nm～650nm)两部分组成。图8给出了实施例1样品绿光和红光成分的比例关系随紫外激发波长的变化，绿/红比分别为0.46@373nm，0.64@374nm，1.1@375nm，2.4@376nm，5.18@377nm，7@378nm，8.49@379nm，表明可通过激发波长的精细调控来实现绿光/红光比例的连续调节，从而实现发光颜色由红到橙、黄、黄绿、绿的连续调控。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。